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DOI : 10.2240/azojono0102

Nanostructured-Membranen: Eine Neue Klasse ProtonLeiter für MiniaturBrennstoffzellen

Bernard Gauthier-Manuel und Tristan Pichonat

Eingegeben: Am 20. Dezember 2004

Bekannt gegeben: Am 15. Juli 2005th

Themen Umfaßt

Zusammenfassung

Hintergrund

Methoden und Materialien

Ergebnisse und Diskussion

Schlussfolgerungen

Bezüge

Kontaktdaten

In diesem Papier wird eine neue Methode, Miniaturbrennstoffzellen (FC) zu verwirklichen unter Verwendung des nanostructured porösen Silikons als (PS) Protonleiter demonstriert. Diese Lösung bezieht die chemische Verpflanzung von den Molekülen mit ein, die ionisierbare Gruppen auf den Porenwänden enthalten, um die Zelle eines Ionomers, wie Nafion® nachzuahmen, normalerweise verwendet, um die Protonleitfähigkeit von Protonaustausch Membranbrennstoffzellen (PEM) sicherzustellen. Unter Verwendung dieser Technik wird ein anorganisches, strukturell Stall, Protonleitmembran mit vielen optimierbaren Parametern wie der Porengröße und der Porenzelle der Membran und der Beschaffenheit der verpflanzten Moleküle produziert. Diese möglicherweise Schädliche Technologie erlaubt die Produktion von den kleinen Brennstoffzellen der niedrigen Kosten, die fähig sind, beträchtlichen elektrischen Strom ohne die Nachteile zu produzieren, die auf dem Gebrauch der Ionomers in Verbindung gestanden werden. Die Leistungen, die durch diese Materialien erhalten werden, ist von einer besseren Qualität, verglichen mit ähnlichen Brennstoffzellen unter Verwendung Nafion®.

Heutzutage mögen die Auslegung von den Energiequellen, die fähig sind, tragbare Einheiten anzuschalten, Mobiltelefone, Laptop-Computer, oder nomadische Fühlernetze ist eine Herausforderung. Diese Einheiten werden momentan mit Batterien angeschaltet, die ihre Autonomie begrenzen und menschliche Intervention und elektrische Energiequellen benötigen neuzuladen. Außerdem erzeugen sie die Abfälle, die mit ihrer starken Verbreitung unvereinbar sind. Folgenden 10 Jahren die internationale Technologiestraßenkarte für Prognosen der Halbleiter [in den 1] eine Abnahme der Spannung benötigt, um das Arbeiten von Mikrokreisläufen in Richtung zu 0,6 V. anzuschalten. Der Gebrauch von Miniaturbrennstoffzellen (FC) erscheint eine attraktive Methode, tragbare Elektronik mit einer sauberen und nachfüllbaren Energiequelle anzuschalten. Dieses ist einer der Gründe, die intensive Aktivität zu erklären, die momentan auf dem FC-Forschungsgebiet auftritt. Unter allen Arten FC nur sind zwei für Miniaturisierung wirklich geeignet. Die Beschränkung kommt allgemein von der Betriebstemperatur, die benötigt wird, als 100°C. niedriger zu sein. Einer von ihnen ist die Protonaustauschmembran (PEM) FC. Ein Schlüsselelement eines PEM FC ist die Membran, die hohe Leitfähigkeit für Protone haben und zu allen weiteren anwesenden Spezies (H, O,2 Wasser,2 irgendein anderer Kraftstoff, usw.) undurchlässig sein muss.

hochmoderne Gebrauchs-Ionomerfilme der Miniatur FC [2-6] im Allgemeinen zum Leiten von Protone von der Anode, in der Wasserstoff verbraucht wird, zur Kathode, produzierend, mit der Reduzierung des Sauerstoffes, des Wassers, des elektrischen Stroms und der Wärme. Gegenwärtig wird die beste Leitfähigkeit (0,08-1 S.cm) durch Nafion® perfluorosulfonated Membranen erreicht. Jedoch sind die hohen Kosten und die geometrische Instabilität während der Hydratation nur einige der schweren Beschränkungen solcher Polymere.

Die Art des leitfähigen Prozesses des Protons in einer ionomeric Membran wie Nafion® wird nicht noch vollständig verstanden. Der anwesende Konsens [7] ist, eine Nafion®-Membran als Skelett von hydrophoben Ketten einschließlich die verbundenen hydrophilen Gebiete zu beschreiben, die Wassermoleküle enthalten. Der Durchmesser der Verbindungskanäle ist ungefähr 3 nm. Die niedrige Steifheit dieses Skeletts ist für das Schwellen der Membran mit Hydratation in Erwiderung auf die molekularen Interaktionen verantwortlich.

Hier wird eine möglicherweise Schädliche Technologie demonstriert, die eine neue Methode erlaubt, die Protonleitungsfunktion in einem kleinen FC zu verwirklichen.

Methoden und Materialien

Die Idee, die in dieser Arbeit entwickelt wird, ist zu versuchen, die Molekülstruktur porösen Silikons® Nafion zu reproduzieren (PS) und die Verpflanzung von Protonleitmolekülen auf der Oberfläche der Poren zu verweisen stellt die erforderliche Leitfähigkeit sicher.

Die erste Phase ist die Realisierung der Silikonmembranen unter Verwendung der klassischen photolithographie und der nassen chemischen Radierung im KOH von (100) orientierten Siliziumscheiben. Das Abdecken wird mit einer gespritzten Cr-Au Schicht erreicht (Crschicht von 15 nm dick und Auschicht von 800 nm dick). Eine vorhergehende thermische Oxidation der Siliziumscheibe stellt die elektrische Isolierung der Membran sicher. Die Membranstärke wird an µm 50 befestigt, indem man Verarbeitungszeit und Temperatur einstellt. Das Kollektivaufbereiten erlaubt uns, 69 Membranen auf 4" gleichzeitig zu erhalten Wafer.

Silikonmembranen werden dann porös, sofort Stufe hergestellt, durch Anodisation in einer Doppelbecken Zelle [8] empfangen durch AMMT, das aus zwei Halbzellen GmbH- und bestanden worden sein würden, in denen Pint-Elektroden untergetaucht werden. Die Siliziumscheibe trennt sich und trennt die zwei Halbzellen. Der Elektrolyt, der für Anodisation verwendet wird, ist eine Lösung EthanoicHF (50% von reinem Äthanol und 50% einer 48% HF-Lösung). Anodisation wird in der Dunkelheit am konstanten Strom durchgeführt. Mit Phosphor-lackiert 0.012-0.014 en-artig Siliziumscheiben+ohm.cm N und einer Stromdichte von 18 bis 36 mA.cm-2, erreichen wir Poren von 6 bis 10 nm den Durchmesser und eine Porosität von ungefähr 50% [9]. Ein Querschnitt der porösen erhaltenen Silikonmembran wird auf der Abbildung 1. skizziert.

AZoNano - OnlineZapfen der Nanotechnologie - Schematische Querschnittsansicht der porösen Silikonmembran. Silikon ist im grauen, porösen Silikon ist im Rosa.

Abbildung 1. Schematische Querschnittsansicht von der porösen Silikonmembran. Silikon ist im grauen, porösen Silikon ist im Rosa.

Die vorhergehende Absetzung der Auschicht erlaubt die Lokolisierung der Porosität auf Silikonmembranen während der Anodisation. Tatsächlich eine einfache LPCVD-Si34schicht im Allgemeinen verwendet, da die Maskierungsschicht für lokalisierten PS (sehen Sie zum Beispiel [10]), nicht langatmige Anodisation erlauben würde, wie Edelmetalle (Au, Pint und AG) gewähren. Die Siliziumoxidschicht unter der Cr-Au Schicht vermeidet jede parasitäre Entstehung von PS mit dem möglichen internen Strom, der zwischen Silikonsubstratfläche und der metallischen Schicht [11] erzeugt wird. Sobald Anodisation erzielt wird, werden Membranen in ein Oxydierungsbad (Entgiftungslösung Le Vert von Prevor) die HF-Lösung neutralisierend ausgespült. Dann werden einige entionisierte Wasserbäder und Isopropylalkohol für das Ausspülen und die Verringerung des Druckes in Poren verwendet. Membranen werden schließlich in der Luft getrocknet. PS-Membranen mit einer Deckschicht des Silikons werden erhalten. Die Kennzeichnung dieser porösen Membranen wird durch Darstellung FESEM (Bereich-Effekt-Rasterelektronenmikroskop) gemacht und eine typische Ansicht des Querschnitts der Membran wird in Abbildung 2. dargestellt.

AZoNano - OnlineZapfen der Nanotechnologie - FESEM-Querschnittansicht einer n+-type porösen Silikonmembran. Kanäle haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm.

FESEM-Querschnittansicht einer en-artig+porösen Silikonmembran N. Kanäle haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm.

Wie durch Leitfähigkeitsmaße [12] und FESEM-Darstellung nachgewiesen, nur einige Kanäle sind total mit diesem Anodisationsprozeß geöffnet. Tatsächlich wegen des Inhomogeneity der Waferstärke, wenn die ersten Kanäle auf der Rückseite der Membranen sich öffnen, läuft der Strom diese geöffneten Poren durch und die Anodisation fährt nicht mehr auf den anderen Poren fort. Um dieses Problem, einen kurzen reagierenden Prozess der Ionenradierung zu lösen (R.I.E.) wird unter Verwendung SF und der Gase6für2Silikonradierung auf der Rückseite der Membranen beschäftigt um zu überprüfen ob alle Poren geöffnet sind [12]. Ätzungen Dieses Prozesses über µm 2 dick in 3 Min., das notwendig ist, um die ganze Rückseiteporosität zu öffnen. Die Kennzeichnung von geöffneten Poren wird durch Leitfähigkeitsmaße in einer 3% Salzsäure-Elektrolytlösung durchgeführt.

Zu die Protonleitfähigkeit sicherstellen und gegensätzlich zu einer vorhergehenden Lösung, die Poren mit einem Nafion für die®®ersten Untersuchungen füllend besteht. Während die Oberfläche von PS durch eine Oxidschicht abgedeckt wird, kann der klassische Prozess von silanization direkt verwendet werden. Der erste Schritt besteht, silanol Funktionen (Si-OH-) an der Oberfläche von PS zu erstellen. Ein weicher Prozess, der UV-Ozon-Reinigungsmittel mit einbezieht, ist erfolgreich eingeführt worden. Dieser Prozess erstellt die gewünschten Funktionen ohne die geometrischen Modifikationen, die an einem vorhergehenden Nassverfahren konträr sind, das eine Immersion in „Piranha“ Lösung benötigt (Mischung einer 80% Lösung der reinen Schwefelsäure mit 20% einer 33% wässerigen Lösung des Wasserstoffperoxids) die Membrandeformationen verursachte. Die Verpflanzung von Siliziumwasserstoffmolekülen wird dann verwirklicht, indem man bei Zimmertemperatur die hydrophilen porösen Membranen in eine 1% Lösung des sauren Siliziumwasserstoffs im Äthanol 1 Stunde lang (die Zeit empirisch bestimmt mit Leitfähigkeitsmaßen) und Luft untertaucht. Abbildung 3 zeigt eine molekulare Simulation des Prozesses.

AZoNano - OnlineZapfen der Nanotechnologie - Ansicht der molekularen Schuppe der Siliziumwasserstoffmoleküle verglichen mit einer Durchmesser 6nm PS-Pore. Ein des Moleküls wird auf der Oberfläche verpflanzt. Si (Gelb), O (rot), H (weiß), C (grau) und N (blau)

Abbildung 3. Ansicht der molekularen Schuppe der Siliziumwasserstoffmoleküle verglich mit einer Durchmesser 6nm PS-Pore. Ein des Moleküls wird auf der Oberfläche verpflanzt. Si (Gelb), O (rot), H (weiß), C (grau) und N (blau).

Um - Na-Enden vorbei - H-Enden auszutauschen um das wirkliche karboxylhaltige Verhalten für die verpflanzte Funktion zu erhalten, werden Membranen 12 Stunden lang in einer Lösung 20% der Schwefelsäure untergetaucht, dann ausgespült völlig in entionisiertem Wasser. Um die FC-Einheit zu beenden, werden Elektroden- und Katalysatorschichten der Membran hinzugefügt. E-tekelektroden, die aus einem Kohlenstoffleittuch gefüllt wurde mit Platin bestanden (20% Pint auf Vulcan XC-72) wurden als Katalysator H2 O2 verwendet. Ein 1 µl Absinken von einem 5% Nafion®®

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 4 zeigt (Draufsicht) ein typisches 8 mm-× 8 mm FC verwirklicht mit einem Beschriftungsbereich (im Schwarzen auf der Abbildung) von 7 mm2. Geometrische Parameter werden nicht optimiert, aber beschlossen, um die Möglichkeit der Methode zu demonstrieren.

AZoNano - OnlineZapfen der Nanotechnologie - Draufsicht einer Miniaturbrennstoffzelle, Schuppenvergleich mit einer 1 Münze des Cents (Euro 0,01).

Draufsicht einer Miniaturbrennstoffzelle, Schuppenvergleich mit einer 1 Münze des Cents (Euro 0,01).

H2 O2

Um das Gas zur Membran zu holen, wurde eine selbst gemachte Prüfungszelle verwendet in der die Membranelektrodeneinheit montiert wird. Außerdem aktivierte sie das Maß von elektrischen Kontakten auf jeder Seite der Membran und der Evakuierung von Gasabgasleitungen. Die Prüfungszelle wurde elektrisch an einen Voltmeter und einen Amperemeter mit einer variablen widerstrebenden Belastung angeschlossen. Maße mit einer en-gefüllt®PS Membran Nafion, die vorher herein berichtet wird [12] sind der Strom-Spannungs-Kennlinie der verpflanzten porösen Silikonmembran für Vergleich hinzugefügt worden. Eine Stromdichte von 118 mA/cm2in den Mindestkosten und in 470 Millivolt für Spannung der offenen Schaltung wurde erreicht (Abbildung 5).

AZoNanotechnology-Fachartikel: Leistungen einer verpflanzten PS-Brennstoffzelle (rot) verglichen mit einem Nafion®-Gefüllten (Blau).

Abbildung 5. Leistungen einer verpflanzten PS-Brennstoffzelle (rot) verglich mit einem Nafion®es-gefüllt (Blau).

Diese Leistungen wurden 6 Stunden lang konserviert, solange die Einheit mit H. zur Verfügung gestellt wurde. Die gleiche Zelle ist auch mehrmals nach diesen ersten Maßen geprüft worden und hat die gleichen Leistungen erreicht. Die Aushärtung der Einheit ist nicht noch gemessen worden.

Wenn die Leistungen, die mit beiden Lösungen erzielt werden, im Hinblick auf Energiedichte vergleichbar sind (17 mW.cm-2 -2®e-gefüllt Membran) und Stromdichte (beziehungsweise 118 mA.cm-2-2®e-gefüllt Membran. Dieses kann durch den Übergang des Gases durch die verpflanzte poröse Membran erklärt werden. Tatsächlich mit dieser Lösung studiert werden nicht vollständig gefüllt und die erhebliche Gasdiffusion durch die Membran verursacht teilweise Sperrspannung.

Dieser Unterschied des Verhaltens prüft, dass die Protonleitung durch die Membran auf eine neue Art verwirklicht wird, im Wesentlichen durch Oberflächenleitfähigkeit zwischen den karboxylhaltigen Funktionen, die an der Oberfläche der Poren verpflanzt werden. Der Übergang sollte, in den zukünftigen Experimenten, durch die Verringerung des Porendurchmessers auf einen Wert näher an angenommenen in Nafions-Zelle®verringert werden.

Ein Vergleich der Steigungen beider Kurven IV in der linearen Einfuhrüberwachung zeigt offenbar eine untere Steigung mit der verpflanzten Membran, die eine bessere Leitfähigkeit als erreicht mit Nafions-Füllmaterial®anzeigt. Diese anwesende Verstärkung von 2,66 ist nicht noch optimiert worden.

Die Effekte der möglichen Artefakte, die in der anwesenden Technologie inhärent sind, werden jetzt behandelt. Das Schlüsselargument ist der Erfolg des functionalization der porösen Silikonmembran, zum der Protonleitung zu erlauben und die Leistungen der Brennstoffzelle sollten zur Qualität dieser Verpflanzung eng verwandt sein. Ohne zu haben dennoch erreicht der chemischen Kennzeichnung der monomolekularen Schicht, die auf der Oberfläche der Poren verpflanzt wird, ist die experimentelle Tatsache, dass solch eine Membran die Protone leitet, weil die Brennstoffzelle in der Lage ist, einen elektrischen Strom durch einen externen Widerstand zu entbinden. Der ist nicht der Fall mit der gleichen Art der Zelle verwirklicht mit einer nicht-verpflanzten porösen Membran.

Gegenteil zu einer en-gefüllt®Membran Nafion die hydrophilen Poren der verpflanzten Membran werden nur mit Wasser gefüllt und nicht durch das Nafion®ist -52 cm.s-1 die Diffusionszeit von Ionen auf einer Länge von µm 50 über einige Sekunden). Um Maße dieser Analyseleitfähigkeit zu beenden wurden auf ähnlichen Membranen durch mechanische Anwendung von Elektroden direkt auf jeder Seite der Membran und die Intrinsic-Leitfähigkeit der Membran zu prüfen verwirklicht. Aber, da diese Methode gegenwärtig destruktiv ist, kann sie nicht auf der Membran eingeführt werden, die verwendet wird, um die Zelle aufzubauen.

Ein Anderer wichtiger Aspekt betrifft den Vergleich des beginnenden Stroms und die Stabilität für beide Konfigurationen wie gezeigt auf der Abbildung 6. Die beobachtete Verzögerung (170 s) seit dem Beginn des Wasserstoffgenerators (time=0 s) liegt an der Diffusion des Wasserstoffs, die auf die Anode zugreifen sollte. Die Antwortzeit der verpflanzten Membran (<30 s) ist kürzer als die Antwortzeit des Nafion®es-gefüllt (300 s). Gegenteil zu den ionomeric Membranen, keine Hydratation wird gefordert, damit die verpflanzte Membran die Protone leitet. Ein Anderer Vorteil der verpflanzten Membranen (gesehen auf der gleichen Abbildung) ist die Stabilität der Intensität des Stroms. Es wird experimentell besser als für eine e-gefüllt Brennstoffzelle®Nafion gezeigt.

AZoNanotechnology-Fachartikel - Strom als Funktion der Zeit erzielt von einer verpflanzten PS-Brennstoffzelle (rot) verglichen mit der erzielt mit einem Nafion®-Gefüllten (Blau).

Abbildung 6. der Strom als Funktion der Zeit, die von einer verpflanzten PS-Brennstoffzelle erzielt wurde (rot) verglich mit der erzielt mit einem Nafion®es-gefüllt (Blau).

Schlussfolgerungen

Als schlußfolgerung scheint diese Technik bereits, in der Lage zu sein, kleine Brennstoffzellen mit Hochleistungen (Anfangszeit, Stabilität, Stromdichte) zu produzieren die leicht auf Silikon zu niedrigem Preis ohne die Hilfe jedes möglichen Ionomerfilmes als Proton-Leitmembran integrierbar sind. Außerdem zu erwarten ist angemessen, dass bessere Leistungen nach einer Reduzierung im Porendurchmesser und der Verpflanzung von neuen Molekülen erzielt werden.

Bezüge

1. Internationale Straßenkarte für Halbleiter, Zusammenfassung. Forschungsbericht, SIA. Zurückgeholt von http://public.itrs.net/, 2003, 57.

2. Hebling C., „Tragbare Brennstoffzelle-Anlagen“, Brennstoffzelle-Bulletin 46 (7) (2002) 8-12.

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4. Kelley S.C., Deluga G.A., Smyrl W.H., „MiniaturBrennstoffzellen Fabriziert auf Silikon-Substratflächen“, AIChE J. 48 (5) (2002) 1071.

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11. Splitter A., Stürmann J., Benecke W., „Neue Poröse Silikon-Entstehungs-Technologie Unter Verwendung der Internen Aktuellen Generation“, Matte. Sc und Eng. C (2001) 109-112.

12.   Pichonat T., Gauthier-Manuel B., Hauden D., „eine Neue Proton-LeitPoröse Silikon-Membran für Kleine Brennstoffzellen“, Chem. Eng. J. , 1-3 (2004) 107-111.

Kontaktdaten

Bernard Gauthier-Manuel

FEMTO-ST CNRS UMR 6174
Département LPMO
32, Allee de L'Observatoire
25044 Besançon Cedex
Frankreich
gauthier@lpmo.edu

Tristan Pichonat

IEMN CNRS UMR 8520
Allee H. Poincaré
BP 69
59652 Villeneuve d'Ascq Cedex
Frankreich
tristan.pichonat@isen.iemn.univ-lille1.fr

Date Added: Jul 15, 2005 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 04:02

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