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DOI : 10.2240/azojono0102

Membranas de Nanostructured: Una Nueva Clase del Conductor Protónico para las Pilas de Combustible Miniatura

Bernard Gauthier-Manuel y Tristan Pichonat

Sometido: 20 de diciembre de 2004

Asentado: 15 de julio de 2005th

Temas Revestidos

Extracto

Antecedentes

Métodos y Materiales

Resultados y Discusión

Conclusiones

Referencias

Detalles del Contacto

En este papel una nueva manera de realizar las pilas de combustible miniatura (FC) se demuestra usando el silicio poroso nanostructured (PS) como conductor protónico. Esta solución implica el injerto químico de las moléculas que contienen a grupos ionizables en las paredes del poro para imitar la estructura de un ionómero, tal como Nafion®, usado generalmente para asegurar la conductividad del protón de las pilas de combustible (PEM) de la membrana del protón-intercambio. Usando esta técnica un inorgánico, estructural establo, membrana de conducto del protón se produce con muchos parámetros mejorables tales como la talla del poro y la estructura de poro de la membrana y de la naturaleza de las moléculas injertadas. Esta tecnología potencialmente disruptiva permite la producción de pequeñas pilas de combustible del bajo costo capaces de producir la corriente eléctrica importante sin las desventajas relacionadas con el uso de ionómeros. Los funcionamientos obtenidos por estos materiales están de una mejor calidad, comparado a las pilas de combustible similares usando Nafion®.

Hoy En Día el diseño de las fuentes de energía capaces de mover por motor los dispositivos portátiles tiene gusto de los teléfonos móviles, ordenadores portátiles o las redes nómadas de los sensores son un reto. Estos dispositivos se mueven por motor actualmente con las baterías que limitan su autonomía y requieren la intervención humana y fuentes de energía eléctricas recargar. Por Otra Parte generan los desechos incompatibles con su proliferación. En 10 años próximos el mapa itinerario internacional de la tecnología para los pronósticos del tiempo de los semiconductores [los 1] una disminución del voltaje requerido para mover por motor el trabajo de microcircuitos hacia 0,6 V. El uso de las pilas de combustible miniatura (FC) aparece una manera atractiva de mover por motor electrónica portátil con una fuente de energía limpia y recargable. Éste es una de las razones para explicar la actividad intensa que ocurre actualmente en el campo de la investigación de FC. Entre toda clase de FC solamente dos son realmente convenientes para la miniaturización. La limitación viene principalmente de la temperatura de trabajo requerida ser más inferior que 100°C. Uno de ellos es la membrana FC del intercambio (PEM) de protón. Un elemento clave de un PEM FC es la membrana que debe tener alta conductividad para los protones y ser impermeable al resto de la actual especie (H2, O2, agua, cualquier otro combustible, etc).

películas avanzadas del ionómero del uso de la miniatura FC [2-6] generalmente para conducto los protones del ánodo, donde el hidrógeno se consume, al cátodo produciendo, con la reducción del oxígeno, del agua, de la corriente eléctrica y del calor. Actualmente, la mejor conductividad (0,08 S.cm-1) es alcanzada por Nafion® perfluorosulfonated las membranas. Sin Embargo el alto costo y la inestabilidad geométrica durante la hidración son solamente algunos de los apremios severos de tales polímeros.

La naturaleza del proceso conductor del protón en una membrana ionomeric tal como Nafion® todavía no se entiende totalmente. El actual consenso [7] es describir una membrana de Nafion® como esqueleto de encadenamientos hidrofóbicos incluyendo los dominios hidrofílicos conectados que contienen las moléculas de agua. El diámetro de los canales que conectan es cerca de 3 nanómetro. La rigidez inferior de este esqueleto es responsable de la hinchazón de la membrana con la hidración en respuesta a las acciones recíprocas moleculares.

Aquí, se demuestra una tecnología potencialmente disruptiva que permite una nueva manera de realizar la función protónica de la conducción en un FC tamaño pequeño.

Métodos y Materiales

La idea desarrollada en este trabajo es intentar reproducir la estructura molecular del silicio® poroso de Nafion (PS) y dirigir el injerto de las moléculas de conducto del protón en la superficie de los poros asegura la conductividad requerida.

La primera fase es la realización de las membranas del silicio usando fotolitografía clásica y la aguafuerte química mojada en KOH (de 100) obleas de silicio orientadas. El Enmascarado se obtiene con una capa chisporroteada del Cr-Au (capa del Cr de 15 nanómetro densamente y capa del Au de 800 nanómetro densamente). Una oxidación térmica anterior de la oblea de silicio asegura el aislante eléctrico de la membrana. El espesor de las membranas es reparado al µm 50 ajustando tiempo de procesamiento y temperatura. El tramitación Colectivo permite que obtengamos simultáneamente 69 membranas en un 4" fulminante.

Las membranas del Silicio entonces son hechas porosas, en un segundo escenario, por la anodización en una célula del doble-tanque [8] concebida por AMMT GmbH y que consiste en dos mitad-células en las cuales se sumerjan los electrodos de la Pinta. La oblea de silicio separa y aísla las dos mitad-células. El electrólito usado para la anodización es una solución ethanoic-HF (el 50% de etanol puro y el 50% de una solución del HF del 48%). La Anodización se realiza en la oscuridad en la corriente constante. Con fósforo-dopado 0.012-0.014 ohm.cm n+- pulse las obleas de silicio y una densidad corriente a partir del 18 a 36 mA.cm-2, obtenemos poros a partir del 6 al diámetro de 10 nanómetro y a una porosidad del cerca de 50% [9]. Un corte transversal de la membrana porosa del silicio obtenida se bosqueja en el cuadro 1.

AZoNano - Gorrón En Línea de la Nanotecnología - vista seccionada transversalmente Esquemática de la membrana porosa del silicio. El Silicio está en silicio gris, poroso está en festonear.

Cuadro 1. visión seccionada transversalmente Esquemática de la membrana porosa del silicio. El Silicio está en silicio gris, poroso está en festonear.

La deposición anterior de la capa del Au permite la localización de la porosidad en las membranas del silicio durante la anodización. De Hecho una capa simple de LPCVD34Si usada generalmente pues la capa de enmascarado para el PICOSEGUNDO localizado (véase por ejemplo [10]) no permitiría la anodización muy larga como los metales preciosos (Au, Pinta y AG) permiten. La capa del óxido de silicio bajo capa del Cr-Au evita cualquier formación parásita de PICOSEGUNDO con la corriente interna posible generada entre el substrato de silicio y la capa metálica [11]. Una Vez Que se logra la anodización, las membranas se enjuagan en un baño oxidante (solución de la descontaminación de Le Vert de Prevor) que neutraliza la solución del HF. Entonces varios baños desionizados del agua y alcohol isopropilo se utilizan para enjuagar y reducir la tensión en poros. Las Membranas finalmente se secan en aire ambiente. Las membranas del PICOSEGUNDO con una capa superficial del sílice se obtienen. La caracterización de estas membranas porosas es hecha por proyección de imagen de FESEM (Microscopio Electrónico De Exploración del Efecto de Campo) y una vista típica del corte transversal de la membrana se representa en el cuadro 2.

AZoNano - Gorrón En Línea de la Nanotecnología - opinión seccionada transversalmente de FESEM de una membrana porosa del silicio de n+-type. Los Canales tienen un diámetro medio de 10 nanómetro.

Opinión seccionada transversalmente de FESEM de una n+- pulse la membrana porosa del silicio. Los Canales tienen un diámetro medio de 10 nanómetro.

Según Lo probado por las mediciones de la conductividad [12] y la proyección de imagen de FESEM, solamente algunos canales se abren totalmente con este proceso de la anodización. De Hecho debido a la inhomogeneidad del espesor del fulminante, cuando los primeros canales se abren en la cara trasera de las membranas, la corriente pasa a través de estos poros abiertos y la anodización continúa no más en los otros poros. Para resolver este problema, un proceso reactivo corto de la aguafuerte de ión (R.I.E.) se emplea usando SF y6los gases2para la aguafuerte del silicio en la cara trasera de las membranas para asegurarse de que todos los poros están abiertos [12]. Grabados de pistas de Este proceso cerca del µm 2 densamente en 3 Min. que es necesario abrir la porosidad entera de la cara trasera. La caracterización de poros abiertos es realizada por mediciones de la conductividad en una solución del electrólito del ácido clorhídrico del 3%.

Para asegurar la conductividad protónica y contrariamente a una solución anterior que consiste en llenando poros de un Nafion®®para las primeras investigaciones. Mientras Que la superficie del PICOSEGUNDO es revestida por una capa del óxido, el proceso clásico del silanization puede ser utilizado directamente. El primer paso de progresión consiste en el crear de las funciones del silanol (Si-OH) en la superficie del PICOSEGUNDO. Un proceso suave que implicaba el producto de limpieza de discos ULTRAVIOLETA del ozono se ha ejecutado con éxito. Este proceso crea las funciones deseadas sin las modificaciones geométricas contrarias a un proceso mojado anterior que necesita una inmersión en la solución de la “Piraña” (mezcla de una solución del 80% del ácido sulfúrico puro con 20% de una solución acuosa del 33% del peróxido de hidrógeno) que indujo deformaciones de la membrana. El injerto de las moléculas del silano entonces es observado sumergiendo las membranas porosas hidrofílicas en una solución del 1% del silano ácido en el etanol para 1 hora (tiempo empírico determinado con mediciones de la conductividad) en la temperatura ambiente y el aire ambiente. El Cuadro 3 muestra una simulación molecular del proceso.

AZoNano - Gorrón En Línea de la Nanotecnología - Vista de la escala molecular de las moléculas del silano comparadas a un poro del PICOSEGUNDO del diámetro 6nm. Uno de la molécula se injerta en la superficie. Si (amarillo), O (rojo), H (blanco), C (gris), y N (azul)

El Cuadro 3. Visión de la escala molecular de las moléculas del silano comparó a un poro del PICOSEGUNDO del diámetro 6nm. Uno de la molécula se injerta en la superficie. Si (amarillo), O (rojo), H (blanco), C (gris), y N (azul).

Para reemplazar - las conclusiones del Na cerca - conclusiones de H para conseguir el comportamiento carboxílico real para la función injertada, las membranas se sumergen por 12 horas en una solución 20% del ácido sulfúrico, después se enjuagan completo en agua desionizada. Para terminar al ensamblaje de FC, las capas del electrodo y del catalizador se agregan a la membrana. Los electrodos de E-tek integrados por un paño de conducto del carbón llenado del platino (el 20% Pinta en Vulcan XC-72) fueron utilizados como catalizador2 de H2 O. Una 1 caída del µl de un 5% Nafion®®

Resultados y Discusión

El Cuadro 4 muestra (visión superior) un × típico 8 milímetro FC de 8 milímetros observado con un área activa (en negro en la figura) de 7 milímetros2. Los parámetros Geométricos no se optimizan sino se eligen para demostrar la viabilidad del método.

AZoNano - Gorrón En Línea de la Nanotecnología - vista Superior de una pila de combustible miniatura, comparación de la escala con una 1 moneda del centavo (euro 0,01).

Vista Superior de una pila de combustible miniatura, comparación de la escala con una 1 moneda del centavo (euro 0,01).

H2 O2

Para traer el gas a la membrana, una célula hecha en casa de la prueba fue utilizada en la cual se monta el ensamblaje de los electrodos de la membrana. Por Otra Parte, activó la medición de contactos eléctricos en cada cara de la membrana y la evacuación de los extractores del gas. La célula de la prueba fue conectada eléctricamente con un voltímetro y un amperímetro con una carga resistente variable. Mediciones con un Nafion®- la membrana llenada del PICOSEGUNDO señalada previamente hacia adentro [12] se ha agregado a la característica IV de la membrana porosa injertada del silicio para la comparación. Una densidad corriente de 118 mA/cm2en la carga mínima y 470 milivoltio para el voltaje del circuito abierto fue obtenida (el cuadro 5).

Artículo de Gorrón de AZoNanotechnology: Los Funcionamientos de una pila de combustible injertada del PICOSEGUNDO (roja) compararon con Nafion®-Llenada (azul).

Cuadro 5. Funcionamientos de una pila de combustible injertada del PICOSEGUNDO (roja) comparada con un Nafion®- llenado (azul).

Estos funcionamientos fueron preservados por 6 horas mientras suministraran el ensamblaje el H. La misma célula también se ha probado varias veces después de estas primeras mediciones y ha alcanzado los mismos funcionamientos. El envejecimiento del dispositivo no se ha medido todavía.

Si los funcionamientos logrados con ambas soluciones son comparables en términos de densidad de potencia (17 mW.cm-2 -2®- membrana llenada) y densidad corriente (respectivamente 118 mA.cm-2-2®- membrana llenada. Esto se puede explicar por la cruce del gas a través de la membrana porosa injertada. De Hecho con esta solución pores no se llenan totalmente y la difusión sustancial del gas a través de la membrana induce voltaje reverso parcial.

Esta diferencia del comportamiento prueba que la conducción del protón a través de la membrana está observada de una nueva manera, esencialmente por la conductividad superficial entre las funciones carboxílicas injertadas en la superficie de los poros. La cruce se debe reducir, en los experimentos futuros, disminuyendo el diámetro del poro a un valor más cercano presunto en la estructura®de Nafion.

Una comparación de los declives de ambas curvas IV en el régimen lineal muestra sin obstrucción un declive más inferior con la membrana injertada que indica una mejor conductividad que obtenida con la carga química®de Nafion. Este actual avance de 2,66 todavía no se ha optimizado.

Los efectos de los artefactos posibles inherentes en la actual tecnología ahora serán discutidos. El argumento dominante es el éxito del functionalization de la membrana porosa del silicio para permitir la conducción del protón y los funcionamientos de la pila de combustible deben estar estrechamente vinculados a la calidad de este injerto. Sin tener con todo obtenido la caracterización química de la capa monomolecular injertada en la superficie de los poros, el hecho experimental es que tal membrana conducto los protones porque la pila de combustible puede entregar una corriente eléctrica a través de un resistor externo. Ése no es el caso con la misma clase de célula observada con una membrana porosa no-injertada.

Contrario a un Nafion®- la membrana llenada los poros hidrofílicos de la membrana injertada se llena solamente de agua y no por el Nafion®-5 cm.s2-1 la época de la difusión de iones en una longitud del µm 50 son sobre algunos segundos). Para terminar mediciones de esta conductividad del análisis fueron observados en las membranas similares por la aplicación mecánica de electrodos directamente en cada cara de la membrana y probar la conductividad intrínseca de la membrana. Pero como este método es actualmente destructivo, no puede ser ejecutada en la membrana usada para construir la célula.

Otro aspecto importante se refiere a la comparación de la corriente que comienza y a la estabilidad para ambas configuraciones como se muestra en el cuadro 6. El retraso observado (170 s) desde el comienzo del generador del hidrógeno (time=0 s) es debido a la difusión del hidrógeno que debe llegar hasta el ánodo. El tiempo de reacción de la membrana injertada (<30 s) es más corto que el tiempo de reacción del Nafion®- llenado (300 s). El Contrario a las membranas ionomeric, ninguna hidración se requiere para que la membrana injertada conducto los protones. Otra ventaja de las membranas injertadas (véase en la misma figura) es la estabilidad de la intensidad de la corriente. Se muestra experimental mejor que para un Nafion®- pila de combustible llenada.

Artículo de Gorrón de AZoNanotechnology - Corriente en función del tiempo logrado por una pila de combustible injertada del PICOSEGUNDO (roja) comparada con la lograda con Nafion®-Llenada (azul).

El Cuadro 6. Corriente en función del tiempo logrado por una pila de combustible injertada del PICOSEGUNDO (roja) comparada con la logró con un Nafion®- llenado (azul).

Conclusiones

En conclusión, esta técnica aparece ya poder producir las pilas de combustible tamaño pequeño con los altos rendimientos (hora de salida, estabilidad, densidad corriente) que son fácilmente integrables en el silicio a bajo costo sin la ayuda de cualquier película del ionómero como membrana de protón-conducto. Además, es razonable preveer que mejores funcionamientos serán logrados después de una reducción en diámetro del poro y del injerto de nuevas moléculas.

Referencias

1. Mapa Itinerario Internacional para los Semiconductores, documento de síntesis. Parte Técnico, SIA. Extraído de http://public.itrs.net/, 2003, 57.

2. Hebling C., “Sistemas Portátiles de la Pila de Combustible”, Boletín 46 (7) (2002) 8-12 de la Pila de Combustible.

3. Lu G.Q., Wang C.Y., Yen T.J., Zhang X., “Revelado y Caracterización De una Pila de Combustible Directa Silicio-Basada del Metanol del Micrófono”, Electrochim. Acta (5) (2004) 821.

4. Kelley S.C., Deluga G.A., Smyrl W.H., “Pilas de Combustible Miniatura Fabricadas en los Substratos de Silicio”, AIChE J. 48 (5) (2002) 1071.

5. Motokawa S., Mohamedi M., Mamá T., Shoji S., Osaka T., “MEMS-Basó Diseño y la Fabricación De una Pila de Combustible Directa del Metanol del Micrófono del Nuevo Concepto (µ-DMFC)”, las Comunicaciones 6 de la Electroquímica (2004) 562-565.

6. Yu J., Cheng P., MA Z., Yi B., “Fabricación de la Pila de Combustible Miniatura de la Oblea de Silicio con Funcionamientos Mejorados”, Fuentes de Energía del J. 124 (2003) 40-46.

7. Casamata C.E., MA B., Simmons K.J., Rollins H.W., Liu J., MA J., Martin C.W., DesMarteau D.D., Sondeo Espectroscópico de la Fluorescencia de Sun Y., “De Estado Estacionario y Tiempo-Resuelto de Microestructuras y de Propiedades de las Membranas Perfluorinated del Polielectrolito”, Gorrón de la Química Electroanalítica 459 (1998) 15-28.

8. Halimaoui A., en las Propiedades Del Silicio Poroso, corregidas por L. Canham, publicado por el INSPEC, Vol. 18 (1997).

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11 Fragmento A., Stürmann J., Benecke W., “Tecnología Porosa Nueva de la Formación del Silicio Usando Actual Interno”, Estera. Sc. e Inglés. C (2001) 109-112.

12.   Pichonat T., Gauthier-Manuel B., Hauden D., “Una Nueva Membrana Porosa de Protón-Conducto del Silicio para las Pequeñas Pilas de Combustible”, Chem. Eng. J. , 1-3 (2004) 107-111.

Detalles del Contacto

Bernard Gauthier-Manuel

FEMTO-ST CS$CNRS UMR 6174
Département LPMO
32, Avenida de l'Observatoire
25044 Besançon Cedex
Francia
gauthier@lpmo.edu

Tristan Pichonat

IEMN CS$CNRS UMR 8520
Avenida H. Poincaré
BP 69
D'Ascq Cedex de 59652 Villeneuve
Francia
tristan.pichonat@isen.iemn.univ-lille1.fr

Date Added: Jul 15, 2005 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 04:26

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