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DOI : 10.2240/azojono0102

Membranes de Nanostructured : Une Classe Neuve de Conducteur Protonique pour les Cellules à Combustible Miniatures

Bernard Gauthier-Manuel et Tristan Pichonat

Soumis : Le 20 décembre 2004

Posté : Le 15 juillet 2005th

Sujets Couverts

Résumé

Mouvement Propre

Méthodes et Matériaux

Résultats et Discussion

Conclusions

Références

Détails des Contacts

En cet article une voie neuve de réaliser les cellules à combustible miniatures (FC) est expliquée utilisant le silicium poreux nanostructured (PS) comme conducteur protonique. Cette solution comporte la greffe chimique des molécules contenant les groupes ionisables sur les parois de pore pour imiter la structure d'un ionomère, tel que Nafion®, habituellement employé pour assurer la conductivité de proton des cellules à combustible (PEM) de membrane de proton-échange. Utilisant cette technique un minéral, structurellement gamme de produits, membrane de conduite de proton est produit avec beaucoup de paramètres optimisables tels que la taille de pore et la structure de pore de la membrane et de la nature des molécules greffées. Cette technologie potentiellement disruptive permet la production de petites cellules à combustible de coût bas capables produire le courant électrique significatif sans inconvénients liés à l'utilisation des ionomères. Les performances obtenues par ces matériaux est d'une meilleure qualité, comparé aux cellules à combustible assimilées utilisant Nafion®.

De Nos Jours le design des sources d'énergie capables actionner des appareils mobiles aiment des téléphones mobiles, ordinateurs portatifs ou les réseaux nomades de senseurs est un défi. Ces dispositifs sont actuellement actionnés avec les batteries qui limitent leur autonomie et exigent de l'intervention humaine et des sources d'énergie électriques de redébiter. D'ailleurs ils produisent des rebuts incompatibles avec leur prolifération. Dans les 10 prochaines années le calendrier de lancement international de technologie pour les semi-conducteurs [1] prévoit une diminution de la tension exigée pour actionner fonctionner des microcircuits vers 0,6 V. L'utilisation des cellules à combustible miniatures (FC) apparaît une voie attrayante d'actionner l'électronique portative avec une source d'énergie propre et rechargeable. C'est l'une des raisons d'expliquer la forte activité se produisant actuellement dans le domaine de recherches de FC. Parmi toutes sortes de FC seulement deux sont réellement adaptés pour la miniaturisation. La limitation vient principalement de la température fonctionnante exigée pour être inférieure à 100°C. L'un d'entre eux est le FC de membrane d'échange (PEM) de proton. Un élément clé d'un FC de PEM est la membrane qui doit avoir la conductivité élevée pour des protons et être imperméable à toute autre substance actuelle (H2, O2, eau, toute autre essence, etc.).

films miniatures de pointe d'ionomère d'utilisation du FC [2-6] généralement pour conduire des protons de l'anode, où l'hydrogène est absorbé, à la cathode produisant, avec la réduction de l'oxygène, de l'eau, de courant électrique et de chaleur. À l'heure actuelle, la meilleure conductivité (0,08 S.cm-1) est atteinte par Nafion® perfluorosulfonated des membranes. Cependant le coût élevé et l'instabilité géométrique pendant l'hydratation sont seulement certaines des contraintes strictes de tels polymères.

La nature du procédé conducteur de proton dans une membrane ionomeric telle que Nafion® toujours complet n'est pas comprise. L'accord actuel [7] est de décrire une membrane de Nafion® comme squelette des réseaux hydrophobes comprenant les domaines hydrophiles connectés contenant des molécules d'eau. Le diamètre des tunnels connectants est environ 3 nanomètre. La raideur faible de ce squelette est responsable du gonflement de la membrane avec l'hydratation en réponse aux interactions moléculaires.

Ici, on explique une technologie potentiellement disruptive qui permet une voie neuve de réaliser le fonctionnement protonique de conduction dans un FC de petite taille.

Méthodes et Matériaux

L'idée développée dans ce travail est d'essayer de reproduire la structure moléculaire du silicium® poreux de Nafion (PS) et diriger la greffe des molécules de conduite de proton sur la surface des pores assure la conductivité exigée.

La première phase est la réalisation des membranes de silicium utilisant la photolithographie classique et gravure chimique mouillée en KOH (de 100) disques de silicium installés. Le Masquage est obtenu avec une couche pulvérisée de Cr-Au (couche de Cr de 15 nanomètre profondément et couche d'Au de 800 nanomètre profondément). Une oxydation thermique précédente du disque de silicium assure l'isolation électrique de la membrane. L'épaisseur de membranes est fixée au µm 50 en réglant le temps de traitement et la température. Le traitement Collectif nous permet d'obtenir simultanément 69 membranes sur un 4" disque.

Des membranes de Silicium sont alors rendues poreuses, dans une seconde étape, par l'anodisation dans une cellule de double-bidon [8] conçue par AMMT Gmbh et se composant de deux moitié-cellules en lesquelles des électrodes de Pinte sont submergées. Le disque de silicium sépare et isole les deux moitié-cellules. L'électrolyte utilisé pour l'anodisation est une solution éthanoïque-À HAUTE FRÉQUENCE (50 % d'éthanol pur et 50 % d'une solution d'À HAUTE FRÉQUENCE de 48 %). L'Anodisation est effectuée dans l'obscurité au courant constant. Avec phosphore-dopé 0.012-0.014 disque de silicium+de type d'ohm.cm n et une densité de courant de 18 à 36 mA.cm-2, nous obtenons des pores de 6 au diamètre de 10 nanomètre et à une porosité environ de 50 % [9]. Une coupe transversale de la membrane poreuse de silicium obtenue est esquissée sur le schéma 1.

AZoNano - Tourillon En Ligne de Nanotechnologie - vue en coupe Schématique de la membrane poreuse de silicium. Le Silicium est en silicium gris et poreux est dans le rose.

Le Schéma 1. vue en coupe Schématique de la membrane poreuse de silicium. Le Silicium est en silicium gris et poreux est dans le rose.

Le dépôt précédent de la couche d'Au permet la localisation de la porosité sur des membranes de silicium pendant l'anodisation. En Effet une couche simple de LPCVD34SI généralement utilisée car la couche de masquage pour la PICOSECONDE localisée (voyez par exemple [10]) ne permettrait pas l'anodisation prolongée comme les métaux précieux (Au, Pinte et AG) laissent. La couche d'oxyde de silicium sous la couche de Cr-Au évite n'importe quelle formation parasite de PICOSECONDE avec le courant interne possible produit entre le substrat de silicium et la couche métallique [11]. Une Fois Que l'anodisation est réalisée, les membranes sont rincées dans un bain de oxydation (solution de décontamination de Le Vert de Prevor) neutralisant la solution d'À HAUTE FRÉQUENCE. Puis plusieurs bains désionisés et alcool isopropylique de l'eau sont utilisés pour rincer et réduire le stress dans des pores. Des Membranes sont finalement séchées en air ambiant. Des membranes de PICOSECONDE avec une couche extérieure de silice sont obtenues. La caractérisation de ces membranes poreuses est effectuée par la représentation de FESEM (Microscope Électronique de Balayage d'Effet de Zone) et une vue typique de la coupe transversale de la membrane est représentée sur le schéma 2.

AZoNano - Tourillon En Ligne de Nanotechnologie - vue en coupe de FESEM d'une membrane poreuse de silicium de n+-type. Les Tunnels ont un diamètre moyen de 10 nanomètre.

Vue en coupe de FESEM d'une membrane+poreuse de type de silicium de n. Les Tunnels ont un diamètre moyen de 10 nanomètre.

Comme prouvé par les mesures de conductivité [12] et la représentation de FESEM, seulement quelques tunnels sont totalement ouverts avec ce procédé d'anodisation. En Effet en raison de l'inhomogénéité de l'épaisseur de disque, quand les premiers tunnels s'ouvrent de l'arrière des membranes, le courant passe par ces pores ouverts et l'anodisation ne continue plus sur les autres pores. Pour résoudre ce problème, un procédé réactif court gravure d'ion (R.I.E.) est utilisé utilisant SF et6gaz2pour gravure de silicium de l'arrière des membranes afin de veiller que tous les pores sont ouverts [12]. Gravure à l'eau forte de Ce procédé environ le µm 2 profondément en 3 Mn qui est nécessaire pour ouvrir la porosité entière d'arrière. La caractérisation des pores ouverts est effectuée par des mesures de conductivité dans une solution d'électrolyte d'acide chlorhydrique de 3 %.

Pour assurer la conductivité protonique et contrairement à une solution précédente se composant remplissant pores de Nafion®®pour les premières investigations. Pendant Que la surface de la PICOSECONDE est couverte par une couche d'oxyde, le procédé classique du silanization peut directement être utilisé. La première étape se compose produire les fonctionnements de silanol (SI-OH) sur la surface de la PICOSECONDE. Un nettoyeur UV concernant de processus mou de l'ozone a été avec succès mis en application. Ce procédé produit les fonctionnements désirés sans modifications géométriques contraires à un procédé mouillé précédent ayant besoin d'une submersion dans la solution de « Piranha » (mélange d'une solution de 80 % d'acide sulfurique pur avec 20 % d'une solution aqueuse de 33 % de peroxyde de hydrogène) qui des déformations induites de membrane. La greffe des molécules de silane est alors réalisée en immergeant les membranes poreuses hydrophiles dans une solution de 1 % du silane acide dans l'éthanol pour 1 heure (temps empiriquement déterminé avec des mesures de conductivité) à la température ambiante et à l'air ambiant. Le Schéma 3 affiche une simulation moléculaire du procédé.

AZoNano - Tourillon En Ligne de Nanotechnologie - Vue de l'échelle moléculaire des molécules de silane comparées à un pore de PICOSECONDE du diamètre 6nm. Un de la molécule est greffé sur la surface. SI (jaune), O (rouge), H (blanc), C (gris), et N (bleu)

Le Schéma 3. Vue de l'échelle moléculaire des molécules de silane comparées à un pore de PICOSECONDE du diamètre 6nm. Un de la molécule est greffé sur la surface. SI (jaune), O (rouge), H (blanc), C (gris), et N (bleu).

Afin de remonter - des fins de Na par - des fins de H pour obtenir le comportement carboxylique réel pour le fonctionnement greffé, des membranes sont immergées pendant 12 heures dans une solution 20 % d'acide sulfurique, puis entièrement rincé dans l'eau désionisée. Pour remplir l'assemblage de FC, des couches d'électrode et de catalyseur sont ajoutées à la membrane. Des électrodes d'E-tek composées de tissu de conduite de carbone rempli de platine (20 % Pinte sur Vulcan XC-72) ont été utilisées comme catalyseur2 de H2 O. Une 1 goutte de µl d'un 5 % Nafion®®

Résultats et Discussion

Le Schéma 4 affiche (première vue) à un × typique de 8 millimètres 8 FC de millimètre réalisés avec une superficie active (dans le noir sur le chiffre) de 7 millimètres2. Des paramètres Géométriques ne sont pas optimisés mais sont choisis pour expliquer la faisabilité de la méthode.

AZoNano - Tourillon En Ligne de Nanotechnologie - Première vue d'une cellule à combustible miniature, comparaison d'échelle avec une 1 monnaie d'appoint de cent (euro 0,01).

Première vue d'une cellule à combustible miniature, comparaison d'échelle avec une 1 monnaie d'appoint de cent (euro 0,01).

H2 O2

Afin de porter le gaz à la membrane, on a utilisé une cellule faite maison de test en laquelle l'assemblage d'électrodes de membrane est monté. D'ailleurs, il a activé la mesure des contacts électriques sur chaque côté de la membrane et l'évacuation des échappements de gaz. La cellule de test a été électriquement connectée à un voltmètre et à un ampèremètre à une charge résistive variable. Des Mesures avec de membrane®remplie de Nafion PICOSECONDE précédemment enregistrée dedans [12] ont été ajoutées à la caractéristique IV de la membrane poreuse greffée de silicium pour la comparaison. Une densité de courant de 118 mA/cm2dans la charge minimale et 470 système mv pour la tension de circuit ouvert a été obtenue (le schéma 5).

Article de Tourillon d'AZoNanotechnology : Performances d'une cellule à combustible greffée de PICOSECONDE (rouge) avec Remplie Nafion® (bleu).

Le Schéma 5. Performances d'une cellule à combustible greffée de PICOSECONDE (rouge) avec un Nafion®le rempli (bleu).

Ces performances ont été préservées pendant 6 heures tant que l'assemblage a été fourni avec le H. La même cellule également a été examinée plusieurs fois après ces premières mesures et a atteint les mêmes performances. Le vieillissement du dispositif n'a pas été mesuré encore.

Si les performances réalisées avec les deux solutions sont comparables en termes de densité d'alimentation électrique (17 mW.cm-2 -2®de membrane remplie) et densité de courant (respectivement 118 mA.cm-2-2®de membrane remplie. Ceci peut être expliqué par la transition du gaz par la membrane poreuse greffée. En Effet avec cette solution étudie à fond ne sont pas complet remplis et la diffusion substantielle de gaz par la membrane induit la tension inverse partielle.

Cette différence du comportement montre que la conduction de proton par la membrane est réalisée d'une voie neuve, essentiellement par la conductivité extérieure entre les fonctionnements carboxyliques greffés sur la surface des pores. La transition devrait être réduite, dans de futures expériences, en diminuant le diamètre de pore à une valeur plus près de assumée en structure®de Nafion.

Une comparaison des pentes des deux courbures IV dans le régime linéaire affiche de manière dégagée une pente inférieure avec la membrane greffée indiquant une meilleure conductivité qu'obtenue avec l'obturation®de Nafion. Ce gain actuel de 2,66 n'a pas été encore optimisé.

Les effets des artefacts possibles inhérents à la technologie actuelle seront maintenant discutés. L'argument principal est la réussite du functionalization de la membrane poreuse de silicium pour permettre la conduction de proton et les performances de la cellule à combustible devraient être étroitement liées à la qualité de cette greffe. Sans avoir pourtant obtenu la caractérisation chimique de la couche unitaire greffée sur la surface des pores, le fait expérimental est qu'une telle membrane conduit les protons parce que la cellule à combustible peut fournir un courant électrique par une résistance externe. Ce n'est pas le cas avec le même genre de cellule réalisé avec une membrane poreuse non-greffée.

Le Contraire à de membrane®remplie de Nafion les pores hydrophiles de la membrane greffée sont seulement remplis avec de l'eau et pas par le Nafion®-5 cm.s2-1 la période de diffusion des ions sur une longueur du µm 50 ont lieu au sujet de quelques secondes). Pour remplir des mesures de cette conductivité d'analyse ont été réalisés sur les membranes assimilées par l'application mécanique des électrodes directement de chaque côté de la membrane et prouver la conductivité intrinsèque de la membrane. Mais car cette méthode est à l'heure actuelle destructrice, elle ne peut pas être mise en application sur la membrane utilisée pour établir la cellule.

Un Autre aspect important concerne la comparaison du courant démarrant et la stabilité pour les deux configurations comme affiché sur le schéma 6. Le délai observé (170 s) depuis le début du générateur d'hydrogène (time=0 s) est dû à la diffusion de l'hydrogène qui devrait atteindre l'anode. Le temps de réponse de la membrane greffée (<30 s) est plus court que le temps de réponse du Nafion®le rempli (300 s). Le Contraire aux membranes ionomeric, aucune hydratation est exigé pour que la membrane greffée conduise les protons. Un Autre avantage des membranes greffées (vues sur le même chiffre) est la stabilité de l'intensité du courant. On lui affiche expérimental mieux que pour de cellule®à combustible remplie de Nafion.

Article de Tourillon d'AZoNanotechnology - Courant en fonction du temps réalisé par une cellule à combustible greffée de PICOSECONDE (rouge) avec celle réalisé avec Rempli Nafion® (bleu).

Le Schéma 6. Courant en fonction du temps réalisé par une cellule à combustible greffée de PICOSECONDE (rouge) avec celle réalisé avec un Nafion®le rempli (bleu).

Conclusions

En conclusion, cette technique semble déjà pouvoir produire les cellules à combustible de petite taille avec les hautes performances (heure de départ, stabilité, densité de courant) qui sont facilement intégrables sur le silicium à bas pris sans aide de n'importe quel film d'ionomère comme membrane de proton-conduite. En Outre, il est raisonnable de prévoir que de meilleures performances seront réalisées après une réduction en diamètre de pore et la greffe des molécules neuves.

Références

1. Calendrier de lancement International pour des Semi-conducteurs, résumé général. État Technique, SIA. Recherché de http://public.itrs.net/, 2003, 57.

2. Hebling C., « Systèmes Portatifs de Cellule à Combustible », Bulletin de Cellule à Combustible 46 (7) (2002) 8-12.

3. Lu G.Q., Wang C.Y., Yen T.J., Zhang X., « Développement et Caractérisation D'une Cellule à Combustible Directe de Méthylène de Micro Silicium-Basé », Electrochim. Acta (5) (2004) 821.

4. Kelley S.C., Deluga G.A., Smyrl W.H., « Cellules à Combustible Miniatures Fabriquées sur des Substrats de Silicium », AIChE J. 48 (5) (2002) 1071.

5. Motokawa S., Mohamedi M., Maman T., Shoji S., Osaka T., « Design MEMS-Basé et Fabrication D'une Cellule à Combustible Directe de Méthylène de Micro de Concept Neuf (µ-DMFC) », Transmissions 6 d'Électrochimie (2004) 562-565.

6. Yu J., Cheng P., Mamans Z., YI B., « Fabrication de Cellule à Combustible Miniature de Disque de Silicium avec des Performances Améliorées », Sources d'Énergie de J. 124 (2003) 40-46.

7. Bunker C.E., Mamans B., Simmons K.J., Rollins H.W., Liu J., Mamans J., Martin C.W., DesMarteau D.D., Sondage Spectroscopique de Fluorescence de Sun Y., « Équilibré et Temps-Resolved des Microstructures et des Propriétés des Membranes Perfluorinées de Polyélectrolyte », Tourillon de la Chimie Électroanalytique 459 (1998) 15-28.

8. Halimaoui A., dans les Propriétés Du Silicium Poreux, éditées par L. Canham, publié par l'INSPEC, Vol. 18 (1997).

9. Lehmann V., Électrochimie de Silicium, Wiley-VCH, 2002.

10. Angelucci R., Poggi A., Dori L., Cardinali G.C., Parisini A., Tagliani A., Mariasaldi M., Cavani F., « A Imprégné le Silicium Poreux pour la Fabrication de Senseur d'Hydrocarbure », les Senseurs et les Déclencheurs A 74 (1999) 95-99.

11. Débris A., Stürmann J., Benecke W., « Technologie Poreuse Nouvelle de Formation de Silicium Utilisant De la génération actuelle Interne », Couvre-tapis. Sc et l'Eng. C (2001) 109-112.

12.   Pichonat T., Gauthier-Manuel B., Hauden D., « Une Membrane Poreuse de Proton-Conduite Neuve de Silicium pour de Petites Cellules à Combustible », Chim. Eng. J. , 1-3 (2004) 107-111.

Détails des Contacts

Bernard Gauthier-Manuel

FEMTO-ST LE CNRS UMR 6174
Département LPMO
32, Avenue de l'Observatoire
25044 Besançon Cedex
La France
gauthier@lpmo.edu

Tristan Pichonat

IEMN LE CNRS UMR 8520
Avenue H. Poincaré
BP 69
D'Ascq Cedex de 59652 Villeneuve
La France
tristan.pichonat@isen.iemn.univ-lille1.fr

Date Added: Jul 15, 2005 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 03:59

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