OARS - Open Access Rewards System
DOI : 10.2240/azojono0102

Membrane di Nanostructured: Una Nuova Classe di Conduttore Protonico per le Pile A Combustibile Miniatura

Bernard Gauthier-Manuel e Tristan Pichonat

Presentato: 20 dicembre 2004

Inviato: 15 luglio 2005th

Argomenti Coperti

Estratto

Sfondo

Metodi e Materiali

Risultati e Discussione

Conclusioni

Riferimenti

Dettagli del Contatto

In questo documento un nuovo modo realizzare le pile a combustibile miniatura (FC) è dimostrato facendo uso di silicio poroso nanostructured (PS) come conduttore protonico. Questa soluzione comprende l'innesto chimico delle molecole che contengono i gruppi ionizzabili sulle pareti del poro per imitare la struttura di uno ionomero, quale Nafion®, usato solitamente per assicurare la conducibilità del protone delle pile a combustibile (PEM) della membrana di Proton-scambio. Facendo Uso di questa tecnica un inorganico, strutturalmente la stalla, membrana di conduzione del protone è prodotto con molti parametri ottimizzabili quali la dimensione del poro e la struttura di poro della membrana e della natura delle molecole innestate. Questa tecnologia potenzialmente perturbatrice permette la produzione di piccole pile a combustibile di basso costo capaci di produrre la corrente elettrica significativa senza gli svantaggi relativi all'uso degli ionomeri. Le prestazioni ottenute da questi materiali è di migliore qualità, confrontato alle simili pile a combustibile facendo uso di Nafion®.

Al Giorno D'oggi la progettazione delle fonti di energia capaci di alimentare i dispositivi portatili gradisce i telefoni cellulari, computer portatili o le reti nomadi dei sensori è una sfida. Queste unità attualmente sono alimentate con le batterie che limitano la loro autonomia e richiedono l'intervento umano e le fonti di energia elettriche di ricaricare. Inoltre generano gli sprechi incompatibili con la loro proliferazione. Nei prossimi 10 anni la carta stradale internazionale della tecnologia per i semiconduttori [1] prevede una diminuzione della tensione richiesta per alimentare il lavoro dei microcircuiti verso 0,6 V. L'uso delle pile a combustibile miniatura (FC) compare un modo attraente alimentare l'elettronica portatile con una fonte di energia pulita e riutilizzabile. Ciò è una delle ragioni di spiegare l'attività intensa attualmente che accade nel campo della ricerca di FC. Fra tutti i tipi di FC soltanto due sono realmente adatti a miniaturizzazione. La limitazione principalmente viene dalla temperatura di lavoro richiesta di essere più bassa di 100°C. Uno di loro è la membrana FC di scambio protonico (PEM). Un elemento chiave di un PEM FC è la membrana che deve avere alta conducibilità per i protoni ed essere impermeabile a tutte le altre specie attuali (H2, O2, acqua, qualunque altro combustibile, ecc).

pellicole avanzate dello ionomero di uso della miniatura FC [2-6] generalmente per condurre i protoni dall'anodo, in cui l'idrogeno è consumato, al catodo producendo, con la riduzione di ossigeno, dell'acqua, della corrente elettrica e del calore. Attualmente, la migliore conducibilità (0,08 S.cm-1) è raggiunta da Nafion® perfluorosulfonated le membrane. Tuttavia l'alto costo e l'instabilità geometrica durante l'idratazione sono soltanto alcuni dei vincoli severi di tali polimeri.

La natura del trattamento conduttivo del protone in una membrana ionomeric quale Nafion® ancora completamente non è capita. Il consenso attuale [7] è di descrivere una membrana di Nafion® come scheletro delle catene idrofobe compreso i domini idrofili connessi che contengono le molecole di acqua. Il diametro dei canali connettenti è circa 3 nanometro. La rigidezza bassa di questo scheletro è responsabile del gonfiamento della membrana con idratazione in risposta alle interazioni molecolari.

Qui, una tecnologia potenzialmente perturbatrice è dimostrata che permette un nuovo modo realizzare la funzione protonica della conduzione in un FC di piccola dimensione.

Metodi e Materiali

L'idea sviluppata in questo lavoro è di provare a riprodurre la struttura molecolare del silicio® poroso di Nafion (PS) e dirigere l'innesto delle molecole di conduzione del protone sulla superficie dei pori assicura la conducibilità richiesta.

La prima fase è la realizzazione delle membrane del silicio facendo uso di fotolitografia classica ed incisione chimica bagnata in KOH (di 100) lastre di silicio orientate. Il Mascheramento è ottenuto con un livello polverizzato dell'Cr-Au (un livello del Cr di 15 nanometro densamente e un livello dell'Au di 800 nanometro densamente). Un'ossidazione termica precedente della lastra di silicio assicura l'isolante elettrico della membrana. Lo spessore delle membrane è fissato a µm 50 regolando il tempo di lavorazione e la temperatura. Il trattamento Collettivo permette che noi otteniamo simultaneamente 69 membrane su un 4" wafer.

Le membrane del Silicio poi sono rese porose, in una seconda tappa, tramite l'anodizzazione in una cella del doppio carro armato [8] concepita da AMMT Gmbh e che consiste di due mezzo celle in cui gli elettrodi della Pinta sono immersi. La lastra di silicio separa ed isola le due mezzo celle. L'elettrolito usato per l'anodizzazione è ethanoic-HF una soluzione (50% di etanolo puro e 50% di una soluzione di HF di 48%). L'Anodizzazione è effettuata nello scuro alla corrente costante. Con fosforo-verniciato 0.012-0.014 lastre di silicio+tipe di ohm.cm N e una densità di corrente da 18 a 36 mA.cm-2, otteniamo i pori da 6 al diametro di 10 nanometro e ad una porosità di circa 50% [9]. Una sezione trasversale della membrana porosa del silicio ottenuta è schizzata su figura 1.

AZoNano - Giornale Online di Nanotecnologia - visualizzazione Schematica di sezione trasversale della membrana porosa del silicio. Il Silicio è in silicio grigio e poroso è nel rosa.

Figura 1. visualizzazione Schematica di sezione trasversale della membrana porosa del silicio. Il Silicio è in silicio grigio e poroso è nel rosa.

Il deposito precedente del livello dell'Au permette la localizzazione della porosità sulle membrane del silicio durante l'anodizzazione. Effettivamente un livello semplice di Si34di LPCVD utilizzato generalità poichè il livello di mascheramento per lo PS localizzato (vedi per esempio [10]) non permetterebbe la lunga anodizzazione come i metalli preziosi (Au, Pinta ed AG) concedono. Il livello dell'ossido di silicio nell'ambito del livello dell'Cr-Au evita tutta la formazione parassitaria di PS con la corrente interna possibile generata fra il substrato di silicio ed il livello metallico [11]. Una Volta Che l'anodizzazione è raggiunta, le membrane sono risciacquate in un bagno d'ossidazione (soluzione di decontaminazione di Le Vert da Prevor) che neutralizza la soluzione di HF. Poi parecchi bagnomaria deionizzati e l'alcool di isopropile sono usati per risciacquare e la diminuzione dello sforzo nei pori. Le Membrane definitivo sono asciugate in aria ambientale. Le membrane di PS con uno strato superficiale della silice sono ottenute. La caratterizzazione di queste membrane porose è fatta dalla rappresentazione di FESEM (Microscopio Elettronico A Scansione Di Effetto di Campo) e una visualizzazione tipica della sezione trasversale della membrana è rappresentata nella figura 2.

AZoNano - Giornale Online di Nanotecnologia - visualizzazione di sezione trasversale di FESEM di una membrana porosa del silicio di n+-type. I Canali hanno un diametro medio di 10 nanometro.

Visualizzazione di sezione trasversale di FESEM di una membrana+porosa tipa del silicio di N. I Canali hanno un diametro medio di 10 nanometro.

Come provato dalle misure della conducibilità [12] e dalla rappresentazione di FESEM, soltanto alcuni canali completamente sono aperti con questo trattamento dell'anodizzazione. Effettivamente dovuto l'eterogeneità dello spessore del wafer, quando i primi canali si aprono dal lato arretrato delle membrane, la corrente passa attraverso questi pori aperti e l'anodizzazione più non continua sugli altri pori. Per risolvere questo problema, un breve trattamento reattivo incisione di ione (R.I.E.) è impiegato facendo uso di SF e6di gas2per incisione del silicio dal lato arretrato delle membrane per assicurarsi che tutti i pori siano aperti [12]. Incissione all'acquaforte di Questo trattamento circa µm 2 densamente in 3 Min. che è necessario da aprire l'intera porosità del lato arretrato. La caratterizzazione dei pori aperti è effettuata tramite le misure della conducibilità in una soluzione dell'elettrolito dell'acido cloridrico di 3%.

per assicurare la conducibilità protonica e contrariamente ad una soluzione precedente che consiste riempiendo i pori di Nafion®®per le prime indagini. Mentre la superficie dello PS è coperta da un livello dell'ossido, il trattamento classico del silanization può direttamente essere usato. Il primo punto consiste di creare le funzioni di silanol (Si-OH) alla superficie dello PS. Un trattamento morbido che comprende il pulitore UV dell'ozono è stato applicato con successo. Questo trattamento crea le funzioni desiderate senza modifiche geometriche contrarie ad un trattamento bagnato precedente che ha bisogno di un'immersione nella soluzione “del Piranha„ (miscela di una soluzione di 80% di acido solforico puro con 20% di una soluzione acquosa di 33% di perossido di idrogeno) che ha indotto le deformazioni della membrana. L'innesto delle molecole del silano poi è realizzato immergendo le membrane porose idrofile in una soluzione di 1% del silano acido in etanolo per 1 ora (tempo empiricamente determinato con le misure di conducibilità) alla temperatura ambiente ed all'aria ambientale. Figura 3 mostra una simulazione molecolare del trattamento.

AZoNano - Giornale Online di Nanotecnologia - Visualizzazione del disgaggio molecolare delle molecole del silano confrontate ad un poro di PS del diametro 6nm. Uno della molecola è innestato sulla superficie. Si (giallo), O (rossa), H (bianca), C (grigia) e N (blu)

Figura 3. Visualizzazione del disgaggio molecolare delle molecole del silano confrontate ad un poro di PS del diametro 6nm. Uno della molecola è innestato sulla superficie. Si (giallo), O (rossa), H (bianca), C (grigia) e N (blu).

Per sostituire - conclusioni del Na vicino - le conclusioni di H per ottenere il comportamento carbossilico reale per la funzione innestata, le membrane sono immerse per 12 ore in una soluzione 20% di acido solforico, quindi completamente sono risciacquate in acqua deionizzata. Per completare l'assembly di FC, i livelli del catalizzatore e dell'elettrodo si aggiungono alla membrana. Gli elettrodi di E-tek composti di panno di conduzione del carbonio riempito di platino (20% Pinta su Vulcan XC-72) sono stati utilizzati come catalizzatore2 di H2 O. Una 1 goccia del µl di un 5% Nafion®®

Risultati e Discussione

Figura 4 mostra (visualizzazione superiore) un × tipico 8 millimetro FC da 8 millimetri realizzato con una superficie attiva (nel nero sulla figura) di 7 millimetri2. I parametri Geometrici non sono ottimizzati ma scelti per dimostrare la fattibilità del metodo.

AZoNano - Giornale Online di Nanotecnologia - punto di vista Superiore di una pila a combustibile miniatura, confronto del disgaggio con una 1 moneta del centesimo (euro 0,01).

Punto di vista Superiore di una pila a combustibile miniatura, confronto del disgaggio con una 1 moneta del centesimo (euro 0,01).

H2 O2

Per portare il gas alla membrana, una camera di prova casalinga è stata usata in cui l'assembly degli elettrodi della membrana è montato. Inoltre, ha permesso alla misura dei contatti elettrici su ogni lato della membrana e sull'evacuazione degli scarichi del gas. La camera di prova è stata connessa elettricamente ad un voltometro e ad un amperometro con un carico resistivo variabile. Le Misure con una membrana®ripiena di Nafion PS precedentemente riferita dentro [12] si sono aggiunte al Caratteristica I-v della membrana porosa innestata del silicio per il confronto. Una densità di corrente di 118 mA/cm2nella tassa minima e in 470 sistemi MV per tensione a circuito aperto è stata ottenuta (figura 5).

Articolo Pubblicato di AZoNanotechnology: Le Prestazioni di una pila a combustibile innestata di PS (rossa) hanno paragonato a Ripiena Nafion® di (blu).

La Figura 5. le Prestazioni di una pila a combustibile innestata di PS (rossa) ha paragonato ad un Nafion®quello ripieno (blu).

Queste prestazioni sono state conservate per 6 ore finchè l'assembly è stato assicurato con il H. La stessa cella egualmente è stata esaminata parecchie volte dopo queste prime misure ed ha raggiunto le stesse prestazioni. L'invecchiamento dell'unità non è stato misurato ancora.

Se le prestazioni raggiunte con entrambe le soluzioni sono comparabili in termini di densità di potenza (17 mW.cm-2 -2®membrana ripiena) e densità di corrente (rispettivamente 118 mA.cm-2-2®membrana ripiena. Ciò può essere spiegata dall'incrocio di gas tramite la membrana porosa innestata. Effettivamente con questa soluzione si immerge in completamente non sono riempiti e la diffusione sostanziale del gas tramite la membrana induce la tensione inversa parziale.

Questa differenza di comportamento prova che la conduzione del protone tramite la membrana è realizzata in un nuovo modo, essenzialmente dalla conducibilità di superficie fra le funzioni carbossiliche innestate alla superficie dei pori. L'incrocio dovrebbe essere diminuito, negli esperimenti futuri, facendo diminuire il diametro del poro ad un valore più vicino a quello presupposto in struttura®di Nafion.

Un confronto dei pendii di entrambe le curve IV nel regime lineare mostra chiaramente un pendio più basso con la membrana innestata che indica una migliore conducibilità di quanto ottenuta con il materiale da otturazione®di Nafion. Questo guadagno attuale di 2,66 ancora non è stato ottimizzato.

Gli effetti dei artefatti possibili inerenti alla tecnologia attuale ora saranno discussi. L'argomento chiave è il successo del functionalization della membrana porosa del silicio per permettere la conduzione del protone e le prestazioni della pila a combustibile dovrebbero essere strettamente connesse alla qualità di questo innesto. Senza avere eppure verificato la caratterizzazione chimica dello strato monomolecolare innestato sulla superficie dei pori, il fatto sperimentale è che una tal membrana conduce i protoni perché la pila a combustibile può consegnare una corrente elettrica tramite una resistenza esterna. Quello non è il caso con lo stesso genere di cella realizzato con una membrana porosa non innestata.

Il Contrario ad una membrana®ripiena di Nafion i pori idrofili della membrana innestata è riempito soltanto di acqua e non dal Nafion®-5 cm.s2-1 il periodo della diffusione degli ioni su una lunghezza di µm 50 hanno luogo circa alcuni secondi). Per completare le misure di questa conducibilità dell'analisi sono stati realizzati sulle simili membrane dall'applicazione meccanica degli elettrodi direttamente da ogni lato della membrana e per provare la conducibilità intrinseca della membrana. Ma poichè questo metodo è attualmente distruttivo, non può essere applicata sulla membrana utilizzata per sviluppare la cella.

Un Altro aspetto importante interessa il confronto della corrente di avviamento e la stabilità per entrambe le configurazioni come indicato su figura 6. La mora osservata (170 s) dall'inizio del generatore dell'idrogeno (time=0 s) è dovuto la diffusione di idrogeno che dovrebbe accedere all'anodo. Il tempo di reazione della membrana innestata (<30 s) è più breve del tempo di reazione del Nafion®quello ripieno (300 s). Il Contrario alle membrane ionomeric, nessun'idratazione è richiesto affinchè la membrana innestata conduca i protoni. Un Altro vantaggio delle membrane innestate (vedute sulla stessa figura) è la stabilità dell'intensità della corrente. È indicato sperimentalmente meglio di per una pila a combustibile®ripiena di Nafion.

Articolo Pubblicato Di AZoNanotechnology - Corrente in funzione di tempo raggiunto da una pila a combustibile innestata di PS (rossa) rispetto a quella raggiunta con Ripiena Nafion® di (blu).

La Figura 6. Corrente in funzione di tempo raggiunto da una pila a combustibile innestata di PS (rossa) ha paragonato a quella raggiunta con un Nafion®quello ripieno (blu).

Conclusioni

In conclusione, questa tecnica già sembra potere produrre le pile a combustibile di piccola dimensione con i rendimenti elevati (tempo di avviamento, stabilità, densità di corrente) che sono facilmente integrabili su silicio a basso costo senza la guida di tutta la pellicola dello ionomero come membrana diconduzione. Ancora, è ragionevole da prevedere che le prestazioni migliori siano raggiunte dopo una riduzione di diametro del poro e l'innesto delle molecole nuove.

Riferimenti

1. Carta Stradale Internazionale per i Semiconduttori, riassunto esecutivo. Rapporto Tecnico, SIA. Recuperato da http://public.itrs.net/, 2003, 57.

2. Hebling C., “Sistemi Portatili della Pila A Combustibile„, Bollettino 46 della Pila A Combustibile (7) (2002) 8-12.

3. LU G.Q., Wang C.Y., Yen T.J., Zhang X., “Sviluppo e Caratterizzazione Di una Pila A Combustibile Diretta del Metanolo a Micro Basato a silicio„, Electrochim. Acta (5) (2004) 821.

4. Kelley S.C., Deluga G.A., Smyrl W.H., “Pile A Combustibile Miniatura Da Costruzione sui Substrati di Silicio„, AIChE J. 48 (5) (2002) 1071.

5. Motokawa S., Mohamedi M., Mamma T., Shoji S., Osaka T., “a Progettazione ed a Lavorazione Basate MEMS Di una Pila A Combustibile Diretta del Metanolo del Micro di Nuovo Concetto (µ-DMFC)„, Comunicazioni 6 di Elettrochimica (2004) 562-565.

6. Yu J., Cheng P., MA Z., Yi B., “Lavorazione della Pila A Combustibile Miniatura della Lastra Di Silicio Con le Prestazioni Migliori„, Alimentazioni 124 del J. (2003) 40-46.

7. Sondaggio Spettroscopico del Bunker C.E., di MA B., di Simmons K.J., di Rollins H.W., di Liu J., di MA J., di Martin C.W., di DesMarteau D.D., di Sun Y., “dello Costante-Stato e di Fluorescenza Del tempo Risolta delle Microstrutture e dei Beni delle Membrane Perfluorurate del Polielettrolito„, Giornale di Chimica Electroanalytical 459 (1998) 15-28.

8. Halimaoui A., nei Beni Di Silicio Poroso, modificati da L. Canham, pubblicato da INSPEC, Volume 18 (1997).

9. Lehmann V., Elettrochimica di Silicio, Wiley-VCH, 2002.

10. Angelucci R., Poggi A., Dori L., Cardinali G.C., Parisini A., Tagliani A., Mariasaldi M., Cavani F., “Ha Pervaso il Silicio Poroso per Montaggio del Sensore dell'Idrocarburo„, i Sensori e gli Azionatori A 74 (1999) 95-99.

11. Scheggia A., Stürmann J., Benecke W., “Tecnologia Porosa Novella di Formazione del Silicio Facendo Uso della Generazione Corrente Interna„, Stuoia. Sc e l'Ing C (2001) 109-112.

12.   Pichonat T., Gauthier-Manuel B., Hauden D., “Una Nuova Membrana Porosa diConduzione del Silicio per le Piccole Pile A Combustibile„, Chim. Ing J. , 1-3 (2004) 107-111.

Dettagli del Contatto

Bernard Gauthier-Manuel

FEMTO-ST IL CNRS UMR 6174
Département LPMO
32, Viale de l'Observatoire
25044 Besançon Cedex
La Francia
gauthier@lpmo.edu

Tristan Pichonat

IEMN IL CNRS UMR 8520
Viale H. Poincaré
B.P. 69
D'Ascq Cedex di 59652 Villeneuve
La Francia
tristan.pichonat@isen.iemn.univ-lille1.fr

Date Added: Jul 15, 2005 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 04:06

Ask A Question

Do you have a question you'd like to ask regarding this article?

Leave your feedback
Submit