כיום את העיצוב של מקורות אנרגיה מסוגל מכשירי חשמל ניידים כמו טלפונים סלולריים, מחשבים ניידים או רשתות חיישנים נוודים היא אתגר. מכשירים אלו הם מופעל כיום עם סוללות אשר מגבילים את האוטונומיה שלהם ודורשים התערבות אנושית ומקורות אנרגיה חשמלית כדי להטעין. יתר על כן הם מייצרים פסולת בקנה אחד עם התרבות שלהם. ב 10 השנים הבאות את מפת הדרכים הטכנולוגית הבינלאומית המוליכים למחצה [1] התחזיות ירידה של מתח נדרש כוח העבודה של microcircuits לכיוון 0.6 V. השימוש בתאי דלק זעירות (FC) מופיעה דרך אטרקטיבית לשלטון אלקטרוניקה ניידים עם אנרגיה נקייה refillable המקור. זוהי אחת הסיבות להסביר את פעילות אינטנסיבית המתרחשים כיום בתחום המחקר FC. בין כל מיני FC רק שניים מתאימים באמת המזעור. המגבלה העיקרית מגיעה הטמפרטורה עובד נדרש להיות נמוך מ 100 ° C. אחד מהם הוא החליפין פרוטון בממברנה (PEM) FC. אלמנט מרכזי של FC PEM הוא קרום שבוודאי מוליכות גבוהה עבור פרוטונים להיות בלתי חדיר לכל מינים אחרים בהווה (H 2, O 2, מים, כל דלק אחר, וכו '). המדינה-of-the-art מיניאטורי FC [2-6] משתמשים בדרך כלל סרטים ionomer לנהל פרוטונים מן האנודה, שבה מימן הוא נצרך, כדי הקתודה בייצור, עם ירידה של חמצן, מים, זרם חשמלי וחום. נכון לעכשיו, מוליכות את הטוב ביותר (0.08 S.cm -1) הוא הגיע על ידי Nafion ® ממברנות perfluorosulfonated. עם זאת, העלות הגבוהה ואי היציבות הגיאומטרית במהלך לחות הם רק חלק מגבלות חמורות של פולימרים כאלה. האופי של תהליך מוליך פרוטון בממברנה ionomeric כגון Nafion ® עדיין לא מובנת לחלוטין. הקונצנזוס הנוכחי [7] היא לתאר Nafion ® קרום כמו שלד של רשתות הידרופובי כולל תחומים הידרופילי מחובר המכילה מולקולות מים. הקוטר של ערוצי חיבור הוא כ 3 ננומטר. קשיחות נמוכה של שלד זה אחראי על נפיחות של הממברנה עם הידרציה בתגובה אינטראקציות מולקולריות. הנה, טכנולוגיה משבש פוטנציאלי מודגם המאפשר דרך חדשה כדי לממש את הפונקציה הולכה protonic ב FC גודל קטן. שיטות וחומרים הרעיון התפתח עבודה זו היא לנסות לשחזר את המבנה המולקולרי של Nafion ® סרטים באמצעות חומרים אורגניים קשה יותר. כדי להיות תואם באופן מלא עם תהליכי מיקרואלקטרוניקה טכניקות microfabrication תקן FC ישולבו על סיליקון מצעים. הממברנה מורכבת אז סיליקון נקבובי (PS) ואת השתלת ישיר של מולקולות מימן ניצוח על פני השטח של הנקבוביות מבטיח את מוליכות הנדרש. השלב הראשון הוא מימוש של ממברנות סיליקון באמצעות photolithography קלאסית תחריט כימיים רטוב של KOH (100) פרוסות סיליקון בכיוון. מיסוך מתקבל עם גמגם CR-Au (Cr שכבה של 15 ננומטר עבה שכבה Au של 800 ננומטר עבה) שכבה. חמצון תרמי קודמות של פרוסות סיליקון מבטיחה בידוד חשמלי של הממברנה. Ranes memb thickn ess מקובע 50 מיקרומטר ידי התאמת זמן העיבוד ואת הטמפרטורה. עיבוד קיבוציים מאפשר לנו לקבל בו זמנית 69 ממברנות על פרוסות סיליקון "4. ממברנות הסיליקון מיוצרים אז נקבובי, בשלב השני, על ידי anodization בתא פעמיים טנק [8] יזום על ידי AMMT GmbH ו המורכב משתי חצי התאים בהם אלקטרודות Pt שקועים. פרוסות סיליקון המפריד ומבודד שני חצי תאים. אלקטרוליט המשמש anodization הוא פתרון ethanoic-HF (50% אתנול טהור 50% של פתרון HF 48%). Anodization מתבצעת בחושך על זרם קבוע. עם זרחן מסוממים 0.012-0.014 ohm.cm n + סוג פרוסות סיליקון ו צפיפות זרם של mA.cm 18-36 - 2, נקבל מן הנקבוביות בקוטר 6-10 ננומטר נקבוביות של כ -50% [9]. חתך של קרום סיליקון נקבובי המתקבל הוא שירטט על הספרה 1.  | 1. תרשים סכמטי חתך מבט של קרום סיליקון נקבובי. הסיליקון הוא אפור, סיליקון נקבובי הוא ורוד. |
בתצהיר הקודם של שכבת Au מאפשר לוקליזציה של נקבוביות על ממברנות סיליקון במהלך anodization. אכן פשוטה LPCVD S i N 3 4 שכבת המשמש בדרך כלל שכבת מיסוך מקומי עבור PS (ראה למשל [10]) לא תאפשר odization ארוך כמו מתכות יקרות (Au, Pt ו ז) מאפשרים. T הוא שכבת תחמוצת סיליקון מתחת לשכבת CR-Au ימנע היווצרות כל טפילי של PS עם הזרם הפנימי אפשרי שנוצר בין מצע סיליקון שכבת מתכתי [11]. ברגע anodization מושגת, הקרומים הם שטופים לאמבטיה חמצון (Le Vert פתרון decon tamination מ Prevor) לנטרל את הפתרון HF. אז כמה אמבטיות מים deionized ואלכוהול איזופרופיל משמשים שטיפה והפחתת הלחץ לתוך הנקבוביות. ממברנות הן מיובשות סוף סוף באוויר הסביבה. ממברנות PS בשכבת פני השטח סיליקה מתקבלים. אפיון של הקרומים האלה נקבובי נעשית על ידי הדמיה (אפקט שדה סריקת אלקטרונים מיקרוסקופ) FESEM ונוף אופייני של חתך רוחב של קרום מיוצג באיור 2.  | 2. איור FESEM להציג חתך של קרום n + מסוג סיליקון נקבובי. ערוצים יש בממוצע הקוטר של 10 ננומטר. |
כפי שהוכח מדידות מוליכות [12] הדמיה FESEM, רק כמה ערוצים פתוחים לגמרי עם תהליך זה anodization. ואכן בשל inhomogeneity של עובי רקיק, כאשר ערוצי פותח לראשונה על הצד האחורי של הקרומים, הזרם עובר דרך נקבוביות אלה נפתחה anodization כבר לא ממשיך את הנקבוביות אחרים. כדי לפתור בעיה זו, תחריט קצר תגובתי יון (ורי) התהליך הוא מועסק באמצעות S F 6 ו-O 2 וגזים עבור סיליקון תחריט בצד האחורי של ממברנות כדי לוודא שכל הנקבוביות נפתחות [12]. תהליך זה etches על 2 מיקרומטר עבה 3 דקות. אשר יש צורך לפתוח צד שלם בחזרה נקבוביות. איפיון של הנקבוביות פתח מתבצעת על ידי מדידות מוליכות של פתרון 3% חומצה הידרוכלורית אלקטרוליט. כדי להבטיח את מוליכות בניגוד protonic ו לפתרון הקודם בהיקף של מילוי הנקבוביות עם Nafion ® פתרון [12], שיטת השתלת הוא מתאר כאן איפה המשטח הפנימי של הנקבוביות מכוסים מולקולות נושאות silane פונקציות חומצה. תהליך זה נועד לחקות את המבנה של הקרומים אמור Nafion ® ולקבל מוליכות פרוטונים משמעותי. N-[(3-trimethoxysilyl) propyl] חומצה ethylenediamine triacetic בצורת trisodium מלח, זמין מסחרית מן הברית כימית Technologies Inc (UCT), נבחר החקירות הראשון. כמו פני השטח של PS מכוסה על ידי שכבת תחמוצת, התהליך הקלאסי של silanization יכול ישירות לשמש. השלב הראשון כולל יצירת פונקציות silanol (Si-OH) על פני השטח של PS. תהליך רך מעורבים מנקה האוזון UV יושמה בהצלחה. תהליך זה יוצר את הפונקציות הרצויה בלי שינויים גיאומטריים בניגוד תהליך רטוב הקודם צורך טבילה לתוך פתרון "Piranha" (תערובת של פתרון 80% של חומצה גופרתית טהורה עם 20% של פתרון מימית 33% חמצן), אשר גרמו קרום דפורמציות. השתלת של מולקולות silane הוא הבין אז ידי טבילה הממברנות נקבובי הידרופילי בפתרון 1% של חומצה silane באתנול במשך שעה 1 (זמן נקבעים אמפירית עם מדידות מוליכות) בטמפרטורת החדר באוויר הסביבה. איור 3 מראה הדמיה מולקולרית של התהליך.  | איור 3. בפרופיל של מולקולרית הסולם של מולקולות silane לעומת נקבובית 6nm בקוטר PS. אחד המולקולה מורכבים על פני השטח. סי (צהוב), O (אדום), H (לבן), C (אפור), ו-N (כחול). |
על מנת להחליף-Na סופים על ידי-H סופים כדי לקבל את התנהגות carboxylic אמיתי לתפקוד מורכבים, ממברנות שקועים במשך 12 שעות בתמיסה 20% של חומצה גופרתית, ולאחר מכן לשטוף היטב במים deionized. כדי להשלים את הרכבה FC, שכבות אלקטרודה זרז מתווספים הממברנה. E-Tek אלקטרודות מורכב מטלית פחמן ביצוע מלא פלטינה (Pt 20% על וולקן XC-72) שימשו כזרז 2 H 2 / פלט. ירידה של 1 μl Nafion של 5% -117 ® פתרון מספק, מכל צד, לאחר אידוי של solvant, קישור פרוטון ניצוח בין אלקטרודות הממברנה. כמות זו של פתרון Nafion ® משמש דבק קטן מדי כדי למלא את הנקבוביות אינו תורם מוליכות פרוטונים בממברנה. כמו גבולות הקרום הם מכוסים בשכבה CR-Au לאסוף הנוכחי, חשוב לוודא כי האלקטרודות ואת גבולות הממברנה מצופה נמצאים בקשר. תוצאות ודיון איור 4 מראה (מבט מלמעלה) טיפוסי 8 מ"מ × 8 מ"מ FC הבין עם שטח פעיל (שחור על דמות) של 7 מ"מ 2. פרמטרים גיאומטריות אינן מותאמות אך בחרה להוכיח את ההיתכנות של השיטה.  | איור 4. בתצוגה לראש תא דלק זעיר, השוואה עם סולם סנט 1 (0,01 יורו) מטבע. |
כאשר מכשיר כזה מוזן באמצעות מימן מצד אחד האוויר בצד השני מתח מופיעה בין שתי מצופה זהב הצדדים זרם חשמלי יכול לזרום אם תשלום סוגר את המעגל. המדידות מתבצעות בטמפרטורת החדר. H 2 האכלה מסופק על ידי אלקטרוליזה NaOH 20% פתרון תוך 2 O מסופק ישירות על ידי אוויר הסביבה. על מנת להביא את הגז הממברנה, תוצרת תא הבדיקה נעשה שימוש בו הרכבה אלקטרודות הממברנה מותקן. יתר על כן, אפשרו מדידה של מגעים חשמליים בכל צד של הממברנה ופינוי ממצה גז. תא המבחן היה מחובר חשמלית כדי וולטמטר ו מד זרם עם מטען התנגדות משתנה. מדידות עם Nafion ® מלא קרום PS שדווח בעבר ב [12] נוספו המאפיין הרביעי של הקרום מורכבים סיליקון נקבובי להשוואה. צפיפות זרם של 118 mA / cm 2 הממונה מינימלי 470 mV עבור מתח המעגל הפתוח הושג (איור 5).  | איור 5. מופעים של תא דלק PS מורכבים (אדום) לעומת Nafion ® מלא אחד (כחול). |
הופעות אלו נשמרו במשך 6 שעות כל עוד הרכבה היה מסופק עם H 2. התא זהה גם נבדק מספר פעמים אחרי מדידות אלה הראשון הגיע הופעות זהה. הזדקנות של המכשיר לא נמדדו עדיין. אם הופעות שהושגו עם פתרונות דומים גם במונחים של צפיפות הספק (17 mW.cm - 2 עבור הקרום מורכבים ו 18 mW.cm - 2 עבור Nafion ® מלא קרום) ואת צפיפות זרם (בהתאמה 118 mA.cm - 2 ו 101 mA.cm - 2), מתח המעגל הפתוח של הקרום מורכבים הרבה יותר נמוכה מזו של Nafion ® מלא קרום. זה יכול להיות מוסבר על ידי צולבות על הגז דרך הממברנה נקבובי מורכבים. ואמנם עם זה לא הפתרון הנקבוביות מלאים לחלוטין ואת חילוף גזים משמעותי דרך הממברנה גורם מתח הפוכה חלקית. זה הבדל של התנהגות מוכיח כי הולכה פרוטונים דרך הממברנה הוא הבין בדרך חדשה, בעיקר על ידי מוליכות השטח בין הפונקציות carboxylic מורכבים על פני השטח של הנקבוביות. צולבות מעל צריך להיות מופחת, בניסויים עתידיים, על ידי הפחתת קוטר הנקבוביות לערך קרוב יותר אחד הניחו במבנה ® Nafion. השוואה בין מורדות הן עקומות IV במשטר ליניארי מראה בבירור שיפוע נמוך עם הקרום מורכבים המעידים על מוליכות טובה יותר שהושגו עם Nafion ® מילוי. רווח זה הנוכחי של 2.66 טרם אופטימיזציה. ההשפעות של חפצים אפשרי הטמון בטכנולוגיה הנוכחית עכשיו יהיה לדון. הטענה העיקרית היא ההצלחה של functionalization של קרום סיליקון נקבובי לאפשר הולכה פרוטון ההופעות של תא דלק צריכה להיות קשורה קשר הדוק לאיכות זו השתלת. מבלי שהושגו עדיין אפיון כימי של monolayer מורכבים על פני השטח של הנקבוביות, העובדה היא כי ניסיוני כזה קרום מקיים הפרוטונים כי תא דלק הוא מסוגל לספק זרם חשמלי דרך הנגד חיצוני. זה לא המקרה עם אותו סוג של תא הבין עם קרום נקבובי בלתי מורכבים. בניגוד Nafion ® מלא קרום נקבוביות הידרופילי של הקרום מורכבים מלאים בלבד ולא על ידי Nafion עם מים ® משמש הרכבה עם האלקטרודות כפי שהוכח על ידי ירידה של מתח המעגל הפתוח עקב דיפוזיה של גז דרך הנקבוביות של הממברנה. מוליכות לא יכול להיות מיוצר על ידי זנים יוניים אשר יהיה מומס בסופו של דבר לתוך המים של הנקבוביות כי עוצמת זרם יציב במשך שעות רבות (עם מקדם דיפוזיה הקלאסית של 10 ס"מ -5 2. S -1 הזמן דיפוזיה של יונים על אורך של 50 מיקרומטר הוא על כמה שניות). כדי להשלים את מדידות מוליכות ניתוח מומשו על ממברנות דומות על ידי יישום מכני של אלקטרודות ישירות בכל צד של הממברנה ולהוכיח את המוליכות הפנימי של הממברנה. אבל שיטה זו הוא בזמן הנוכחי הרסני, זה לא יכול להיות מיושם על הממברנה להשתמש כדי לבנות את התא. נקודה חשובה נוספת נוגעת השוואת הנוכחי החל ויציבות לשני תצורות כפי שמוצג באיור 6. העיכוב שנצפו (170 ים) מאז תחילת מחולל מימן (זמן = 0 ים) בשל דיפוזיה של מימן כי יש גישה האנודה. זמן התגובה של הממברנה מורכבים (<30 s) הוא קצר יותר מאשר זמן התגובה של Nafion ® מלא אחד (300 י). בניגוד ממברנות ionomeric, הידרציה לא נדרש הקרום מורכבים לנהל את הפרוטונים. יתרון נוסף של הקרומים מורכבים (ראו על דמות זהה) הוא היציבות של עוצמת הזרם. זה מוצג באופן ניסיוני יותר עבור Nafion ® מלא תא דלק.  | איור 6 נוכחי כפונקציה של הזמן מושגת על ידי תא דלק PS מורכבים (אדום), לעומת אחד שהושגו עם Nafion ® -. מלא אחד (כחול). |
מסקנות לסיכום, שיטה זו כבר כנראה מסוגלת לייצר דלק תאים בגודל קטן עם הופעות גבוהה (שעת ההתחלה, יציבות, צפיפות זרם) אשר אינטגרביליות בקלות על סיליקון במחיר נמוך ללא עזרה של הסרט כל ionomer כמו קרום פרוטון מנהלת. יתר על כן, סביר לצפות בהופעות יותר יושג בעקבות ירידה בקוטר הנקבוביות ואת השתלת של מולקולות חדשות. הפניות 1. הבינלאומי מפת הדרכים המוליכים למחצה, תקציר מנהלים. דוח טכני, SIA. קטגוריה http://public.itrs.net/, 2003, 57. 2. Hebling ג, "Portable תא דלק מערכות", תא דלק עלון 46 (7) (2002) 8-12. 3. Lu GQ, וואנג CY, TJ ין, ג'אנג X. "פיתוח אפיון מבוססי סיליקון מיקרו תא דלק מתנול ישיר", Electrochim. Acta 49 (5) (2004) 821. 4. קלי SC, Deluga GA, Smyrl WH, "דלק תאים מיניאטוריים מפוברק על הסיליקון מצעים", AIChE י 48 (5) (2002) 1071. 5. Motokawa ס, Mohamedi מ ', ט' אמא, שוג'י ס, אוסקה טי ", מבוססי MEMS עיצוב המצאה של מושג חדש מיקרו תא דלק מתנול ישיר (μ-DMFC)", אלקטרוכימיה תקשורת 6 (2004) 562-565. 6. יו ג', פ 'נג, מא ז', ב' יי, "המצאה של ופלה הסיליקון מיניאטורות תא דלק עם הופעות משופר", מקורות כוח ג'124 (2003) 40-46. 7. בונקר לספירה, מא ב, סימונס KJ, רולינס HW, ליו ג', י 'מא, מרטין CW, DesMarteau DD, סאן י', "המצב היציב, זמן נפתר Spectroscopic Fluorescence חיטוט Microstructures מאפיינים של ממברנות polyelectrolyte Perfluorinated ", כתב העת לכימיה Electroanalytical 459 (1998) 15-28. 8. Halimaoui א ', המאפיינים של סיליקון נקבובי, בעריכת ל Canham, שפורסם על ידי INSPEC, vol. 18 (1997). 9. להמן ו ', אלקטרוכימיה של הסיליקון, Wiley-VCH, 2002. 10. Angelucci ר, Poggi א ', ל' דורי, קרדינלי GC, Parisini א ', א Tagliani, Mariasaldi מ', Cavani פ, "חלחל סיליקון נקבובי עבור ייצור פחמימנים חיישן", חיישנים ומפעילים 74 (1999) 95 -99. 11. א ספלינטר, Stürmann ג', Benecke וו, "גיבוש רומן נקבובי הסיליקון טכנולוגיה באמצעות הדור הנוכחי פנימי", מאט. Sc. ו - Eng. ג 15 (2001) 109-112. 12. Pichonat ט, Gauthier, מנואל ב ', ד Hauden, "קרום חדש Proton-ניצוח סיליקון נקבובי עבור דלק תאים קטנים", כימית. Eng. ג', 101, 1-3 (2004) 107-111. פרטי התקשרות |