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DOI : 10.2240/azojono0102

Nanostructured の膜: ミニチュア燃料電池のための Protonic コンダクターの新しいクラス

Bernard ゴーチエManuel および Tristan Pichonat

入れられる: 2004 年 12 月 20 日

掲示される: 2005 年 7 月th 15 日

カバーされるトピック

概要

背景

方法および材料

結果および議論

結論

参照

接触の細部

このペーパーでミニチュア燃料電池を実現する新しい方法は (FC) protonic コンダクターとして nanostructured 多孔性のケイ素 (PS)を使用して示されます。 この解決はイオノマーの構造を、プロトン交換膜の燃料電池のプロトンの伝導性を保障するのに通常使用される Nafion® のような、まねるために気孔の壁のイオン化可能なグループを含んでいる分子の化学接木を (PEM)含みます。 この技術を使用して無機はの構造的に馬小屋、プロトンの行なう膜接木された分子の膜そして性質の気孔のサイズそして気孔構造のような多くの optimizable パラメータと作り出されます。 この危険性がある技術は低価格のイオノマーの使用と関連している不利な点なしで重要な電流を作り出すことできる小さい燃料電池の生産を可能にします。 これらの材料によって得られるパフォーマンスは良質、 Nafion® を使用して同じような燃料電池と比較されてです。

エネルギー源のこの頃は携帯機器に動力を与えることできるデザインは携帯電話、ラップトップ・コンピュータを好みますまたは遊牧的なセンサーネットワークは挑戦です。 これらの装置は自主性を限定し、人間の介在および電気エネルギー源を再充電するように要求する電池によって現在動力を与えられます。 さらにそれらは拡散に対応しない無駄を生成します。 次の 10 年半導体の [1 つの] 予測のための国際的な技術の道路地図 0.6 V. の方にマイクロ回路の働に動力を与えるために必要な電圧の減少。 ミニチュア燃料電池の使用は (FC)きれいな、詰め替え式のエネルギー源の携帯用電子工学に動力を与える魅力的な方法現われます。 これは現在 FC の研究フィールドに発生する強い作業を説明する理由の 1 つです。 いろいろな種類の FC の間で 2 つだけは小型化のために実際に適しています。 限定は 100°C. より低いために必要な働く温度から主に来ます。 それらの 1 つはプロトン交換膜 FC (PEM) です。 PEM FC のキーエレメントはプロトンのための高い伝導性があるそして他のすべての現在の種 (H、 O、水、他のどの2燃料も、2等) に不浸透性でなければならない膜です。

水素が陰極に、消費される陽極からのプロトンを行なう最新式のミニチュア FC [2-6] 一般に使用のイオノマーのフィルム、酸素、水、電流および熱の減少と作り出します。 現在、最もよい伝導性 (0.08 S.cm-1) は Nafion® によって perfluorosulfonated 膜を達されます。 ただし水和の間の高い費用そして幾何学的な不安定な状態はそのようなポリマーの厳しい抑制のいくつかだけです。

Nafion® のような ionomeric 膜のプロトン伝導性プロセスの性質はまだ完全に理解されません。 現在の一致 [7] 水分子を含んでいる接続された親水性の領域を含む疎水性鎖の骨組として Nafion® の膜を記述することです。 接続チャネルの直径は約 3 nm です。 この骨組の低い剛さは分子相互作用に応じて水和の膜の膨張に責任があります。

ここでは、小型 FC の protonic 伝導機能を実現する新しい方法を可能にする危険性がある技術は示されます。

方法および材料

この作業で開発される考えは Nafion の多孔性のケイ素の分子構造を再生することを® 試みることであり、 (PS)気孔の表面のプロトンの行なう分子の接木を指示することは必須の伝導性を保障します。

第一段階は (100 つの) 方向づけられたシリコンの薄片の水酸化カリウム溶液の古典的な写真平版そしてぬれた化学エッチングを使用してケイ素の膜の認識です。 覆うことは放出させた Cr Au の層 (15 nm 厚の 800 nm の厚のの Cr の層そして Au の層) と得られます。 シリコンの薄片の前の熱酸化は膜の電気絶縁体を保障します 膜の厚さは 50 µm に処理時間および温度の調節によって固定されます。 集合的な処理は私達がウエファー 4" の 69 の膜を同時に得ることを可能にします。

ケイ素の膜は Pt の電極が浸る 2 つの半電池から Gmbh そして成っている AMMT によって想像される二重タンクセル [8] の陽極酸化によってそれから、第二段階で多孔性に、なされます。 シリコンの薄片は 2 つの半電池を分け、隔離します。 陽極酸化に使用する電解物は ethanoic HF 解決です (50% そして 48% HF の解決の純粋なエタノールの 50%)。 陽極酸化は一定した流れの暗闇で遂行されます。 18 からの 36 mA.cm に+0.012-0.014 の ohm.cm n のタイプのシリコンの薄片そして電流密度リン添加されるによって-2、私達は 6 からの約 50% [9] の 10 nm の直径そして気孔率に気孔を得ます。 得られる図 1. で多孔性のケイ素の膜の横断面はスケッチします。

AZoNano - ナノテクノロジーのオンラインジャーナル - 多孔性のケイ素の膜の図式的な断面眺め。 ケイ素はピンクに灰色、多孔性のケイ素にありますあります。

図 1. 図式的な多孔性のケイ素の膜の断面眺め。 ケイ素はピンクに灰色、多孔性のケイ素にありますあります。

Au の層の前の沈殿は陽極酸化の間にケイ素の膜の気孔率のローカリゼーションを可能にします。 実際に貴金属 (Au34、 Pt および Ag) が割り当てるように集中させた PS の覆う層が ([10 例えば見て下さい]) 長い陽極酸化を可能にしないので一般に使用される簡単な LPCVD Si の層 Cr Au の層の下のケイ素酸化物の層はシリコン基板と金属層 [11] の間で生成される可能な内部流れとの PS の寄生形成を避けます。 陽極酸化が達成されれば、膜は HF の解決を中和する酸化の浴室 (Prevor からの Le Vert の除去の解決) に洗われます。 それから複数の脱イオンされた水浴室およびイソプロピル・アルコールは気孔に圧力を洗い、減らすために使用されます。 膜は周囲の空気で最終的に乾燥します。 無水ケイ酸の表面層の PS の膜は得られます。 これらの多孔性の膜の性格描写は FESEM (フィールド効果の走査型電子顕微鏡) イメージ投射によってなされ、膜の横断面の典型的な概観は図 2. で表されます。

AZoNano - ナノテクノロジーのオンラインジャーナル - n+ タイプの多孔性のケイ素の膜の FESEM の断面眺め。 チャネルは 10 nm の平均直径を備えています。

n のタイプの多孔性のケイ素の膜+の FESEM の断面眺め。 チャネルは 10 nm の平均直径を備えています。

伝導性の測定 [12] および FESEM イメージ投射によって証明されるように、少数のチャネルだけこの陽極酸化プロセスと全く開きます。 最初のチャネルが膜の裏側で開くときウエファーの厚さの異種が全く原因で、流れはこれらの開かれた気孔を通って行き、陽極酸化は他の気孔でもはや続きません。 この問題、短い反応イオン・エッチング (R.I.E。) プロセスを解決するためには膜の62裏側のケイ素のエッチングのための SF そしてガスを使用してすべての気孔が開くことを確かめるために雇われます [12]。 全裏側の気孔率を開いて必要である 2 µm についてのこのプロセス腐食厚く 3 Min. で。 開かれた気孔の性格描写は 3% の塩酸の電解物の解決の伝導性の測定によって遂行されます。

Protonic 伝導性を保障するためおよび最初の調査のための Nafion の満ちる気孔から成っている®®前の解決に反対に。 PS の表面が酸化物の層カバーされると同時に、 silanization の古典的なプロセスは直接使用することができます。 第一歩は silanol 機能 (Si オハイオ州) の作成から PS の表面で成っています。 紫外線オゾン洗剤を含む柔らかいプロセスは正常に実行されました。 このプロセスは反対膜の変形を誘導した 「ピラニア」の解決 (過酸化水素の 33% の水溶液の 20% 年の純粋な硫酸の 80% の解決の混合物) に液浸を必要とする前の湿式法への幾何学的な修正なしで望ましい機能を作成します。 シランの分子の接木は酸のシランの 1% の解決に室温および周囲の空気の 1 時間 (経験的に伝導性の測定と定められる時間) エタノールで親水性の多孔性の膜を浸すことによってそれから実現されます。 図 3 はプロセスの分子シミュレーションを示します。

AZoNano - ナノテクノロジーのオンラインジャーナル - 6nm 直径 PS の気孔と比較されるシランの分子の分子スケールの眺め。 分子の 1 つは表面で接木されます。 Si (黄色)、 O (赤い)、 H (白い)、 C (灰色)、および N (青い)

シランの分子の分子スケール図 3. 眺めは 6nm 直径 PS の気孔と比較しました。 分子の 1 つは表面で接木されます。 Si (黄色)、 O (赤い)、 H (白い)、 C (灰色)、および N (青い)。

- Na の終り - 接木された機能のための実質のカルボキシル基の動作を得るために H の終りを取り替えるためには膜は硫酸の 20% 年の解決で 12 時間浸りましたり、そして脱イオンされた水で十分に洗われます。 FC アセンブリを完了するためには、電極および触媒の層は膜に追加されます。 プラチナ (Vulcan XC-72 の 20% Pt) で満ちていたカーボン行なう布で構成された E-tek の電極は H O の触媒として2 2 使用されました。 5% Nafion の 1 つの µl の低下®®

結果および議論

図 4 は (平面図) 7 つの mm の作用面積と (図の黒で) 実現される典型的な 8 つの mm の × 8 mm FC を示します2。 幾何学的なパラメータは最適化されませんが、方法の可能性を示すために選択されます。

AZoNano - ナノテクノロジーのオンラインジャーナル - ミニチュア燃料電池の平面図、 1 つのセントの (0,01 ユーロ) 硬貨とのスケールの比較。

ミニチュア燃料電池の平面図、 1 つのセントの (0,01 ユーロ) 硬貨とのスケールの比較。

H2 O2

膜にガスを持って来るためには、膜の電極アセンブリが取付けられる手製テストセルは使用されました。 さらに、それは膜の各側面およびガスの排気の避難の電気接触の測定を可能にしました。 テストセルは可変的な抵抗ロードと電圧計および電流計に電気で接続されました 報告される比較のための®接木された多孔性のケイ素の膜の IV 特性に Nafion に満ちた PS の膜を搭載する測定は前に [12] 追加されました。 オープン回路の電圧のための最小の料金2および 470 mV の 118 mA/cm の電流密度は得られました (図 5)。

AZoNanotechnology の学術論文: 接木された PS の燃料電池のパフォーマンスは (赤い) Nafion® に満ちた 1 と比較しました (青)。

接木された PS の燃料電池の図 5. パフォーマンスは (赤い) Nafion に満ちた 1®と比較しました (青)。

これらのパフォーマンスは 6 時間アセンブリが H. と供給された限り維持されました 同じセルはまたこれらの最初測定の後で数回テストされ、同じパフォーマンスに達しました。 装置の老化はまだ測定されていません。

両方の解決と実現されるパフォーマンスが出力密度 (17 mW.cm - に満ちた膜)-2 および2®電流密度 (それぞれ 118 mA.cm - の点では対等なら-22®に満ちた膜。 これは接木された多孔性の膜を通したガスのクロスオーバーによって説明することができます。 実際にこの解決と完全に満たされません詳細に調べ、膜を通る相当なガスの拡散は部分的な逆電圧を誘導します。

動作のこの相違は膜を通したプロトンの伝導が新しい方法で実現されると、本質的に証明します気孔の表面で接木されるカルボキシル基機能間の表面の伝導性によって。 クロスオーバーは、未来の実験で、 Nafion の構造の仮定されたものに近い方の値へ気孔の直径を減らすことによって減る®べきです

線形政体の両方の IV カーブの斜面の比較は Nafion の詰物と得られるよりよい伝導性を明記する接木された膜を搭載する低い斜面をはっきり®示します。 2.66 のこの現在の利得はまだ最適化されていません。

現在の技術で固有可能な人工物の効果は今論議されます。 キー・アーギュメントはプロトンの伝導を許可する多孔性のケイ素の膜の functionalization の成功であり、燃料電池のパフォーマンスはこの接木の品質と密接に関連しているべきです。 持っていることなしでけれども気孔の表面で接木される単一層の化学性格描写得られて実験事実は燃料電池が外部抵抗器を通して電流を提供できるのでそのような膜がプロトンを行なうことです。 それは非接木された多孔性の膜によって実現されるセルの同じ種類のそうではないです。

Nafion のに満ちた膜®への反対は水でだけ接木された膜の親水性の気孔満ちて、ない Nafion によって®-5 cm.s は2-1 秒について 50 µm の長さのイオンの拡散の時あります)。 この分析の伝導性の測定を膜の各側面の電極の機械アプリケーションによって同じような膜で直接完了し、膜の本質的な伝導性を証明するために実現されました。 しかしこの方法は現在有害であるので、使用される膜でセルを構築することを実行することができません。

別の重要な点は図 6. で示されているように開始の流れの比較および両方の構成のための安定性にかかわります。 水素の発電機 (time=0 s) の始めから (170 s) 観察される遅延は陽極にアクセスするべきである水素の拡散が原因です。 接木された膜 (<30 s) の応答時間は Nafion に満ちた 1 の応答時間より®短いです (300 s)。 ionomeric 膜への反対は、水和接木された膜がプロトンを行なうことができるように必要となりません。 接木された膜のもう一つの利点は (同じ図で見られる) 流れの強度の安定性です。 それは Nafion のに満ちた燃料電池よりよく®実験的に示されています。

AZoNanotechnology の学術論文 - Nafion® に満ちた 1 と達成されるものと比較される接木された PS の燃料電池によって (赤い) 達成される時間の機能として流れ (青)。

Nafion に満ちた 1 と達成された接木された PS の燃料電池によって (赤い) 達成された時間の機能として図 6. 流れはもの®と比較しました (青)。

結論

結論として、この技術は既にプロトン行なう膜としてイオノマーのフィルムのヘルプなしでケイ素で低料金で容易に積分可能である高性能 (起動時間、安定性、電流密度) の小型の燃料電池を作り出せますようです。 なお、よりよいパフォーマンスが気孔の直径の減少および新しい分子の接木の後で実現されることを期待することは適度です。

参照

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4. Kelley S.C.、 Deluga G.A.、 Smyrl W.H. 製造される、 「シリコン基板で」ミニチュア燃料電池 AIChE J. 48 (5) (2002 年) 1071。

5. Motokawa S.、 Mohamedi M.、 Momma T. の障子 S.、大阪 T.、 「新しい概念のマイクロの直接メタノールの燃料電池 (µ-DMFC) の MEMS ベースのデザインそして製造」、電気化学の通信連絡 6 (2004 年) 562-565。

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11. 破片 A.、 Stürmann J.、 Benecke W.、 「内部現在の生成を使用して新しい多孔性のケイ素の形成技術」、マット。 Sc. およびイギリス C (2001 年) 109-112。

12。   Pichonat T.、ゴーチエManuel B.、 Hauden D.、 「小さい燃料電池のための新しいプロトン行なう多孔性のケイ素の膜」、 Chem。 イギリス J. 、 1-3 (2004 年) 107-111。

接触の細部

Bernard ゴーチエManuel

FEMTO-ST CNRS UMR 6174
Département LPMO
32 の道 de l'Observatoire
25044 Besançon Cedex
フランス
gauthier@lpmo.edu

Tristan Pichonat

IEMN CNRS UMR 8520
道 H. Poincare?
BP 69
59652 Villeneuve の d'Ascq Cedex
フランス
tristan.pichonat@isen.iemn.univ-lille1.fr

Date Added: Jul 15, 2005 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 04:08

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