今日では携帯電話、ラップトップコンピュータや遊牧民センサーネットワークのような消費電力の携帯機器への可能エネルギー源の設計が課題です。これらのデバイスは、現在、彼らの自主性を制限し、人間の介入と再充電する電気エネルギー源を必要とする電池に電力が供給されます。さらに彼らは、彼らの増殖と互換性のない廃棄物を生成する。今後10年間で国際半導体技術ロードマップ[1]の予測0.6に向けて電力マイクロ回路の働きをするために必要な電圧の低下V.ミニチュア燃料電池（FC）の使用が表示されますと電力のポータブル電子機器をに魅力的な方法クリーンと詰め替えエネルギー源。これは、現在のFC研究の分野で発生する強烈な活動を説明する理由の一つです。 FCのすべての種類の中で2つだけは、小型化のために実際に適しています。制限は、主に100℃よりも低くなるために必要な作業温度から来ているそのうちの一つは、プロトン交換膜（PEM）FCです。 PEM FCの重要な要素は、陽子のために高い伝導性を持ち、他のすべての存在する種（H 2、O 2、水、その他の燃料、等）に対して不透過性である必要があります膜です。 最先端の小型FC [2-6]一般的には酸素、水、電流と熱の削減と、生産陰極に水素が消費されるアノード、、からプロトンを実施するアイオノマーフィルムを使用する。現時点では、最高の導電率（0.08 S.cm -1）ナフィオン® perfluorosulfonated膜によって達される。しかし、水和時の高いコストと幾何学的な不安定性は、そのようなポリマーの厳しい制約の一部です。 、ナフィオン®のようなイオノマー膜のプロトン伝導性、プロセスの性質はまだ完全には解明されていない。現在のコンセンサス[7]水の分子を含む接続親水性ドメインを含む疎水性の鎖の骨格としてナフィオン®膜を記述することである。接続するチャネルの直径は約3nmである。このスケルトンの低剛性は、分子間相互作用への応答の和と膜の膨潤を担当しています。 ここでは、潜在的に破壊的技術は、小型サイズのFCでのプロトン伝導機能を実現するための新しい方法を可能にすることが示されている。 方法および材料 今回開発したアイデアは、ナフィオンの分子構造を再現しようとすることです ® 硬い無機材料を使用してフィルム。マイクロエレクトロニクスのプロセスとFCが、シリコン基板上に集積化される標準的な微細加工技術と完全に互換性がある。膜は、その後、細孔の表面に必要な導電性を確保するにプロトン導電性分子のグラフト化多孔質シリコン（PS）とダイレクトで作られています。 第一段階は、（100）配向シリコンウェハのKOHで古典的なフォトリソグラフィーとウェットケミ カルエッチングを用いたシリコン膜の実現です。マスキングは、スパッタのCr - Au層（厚さ15nmのCr層と800nm の厚さのAu層）で得られる。シリコンウエハの前の熱酸化は、膜の電気絶縁性を確保。 MEMB ranes thickn ESSは、処理時間と温度を調整することで50μmに固定されています。一括処理は、私たちは4"ウエハー上で同時に69の膜を得ることができます。 シリコン膜を次にダブルタンクのセル内の陽極酸化によって、第二段階で、多孔質化されている[8] AMMT社によって考え出さとPt電極が浸漬されるつの半細胞からなる。シリコンウエハーは、分離し、つの半細胞を分離します。陽極酸化に使用される電解質は、エタン- HF溶液（純粋なエタノールの50％、48％HF溶液の50％）である。陽極酸化は、定電流、暗所で行われる。リンドープ0.012から0.014 ohm.cm n で + 型シリコンウェーハと18〜36 mA.cmからの電流密度- 2は 、我々は、6〜10nmの直径と約50％[9]の気孔から毛穴を取得。 A 得られた多孔質シリコン膜の断面を図1にスケッチされています。  | 図1多孔質シリコン膜の模式断面図。シリコンが灰色になって、多孔質シリコンはピンク色になります。 |
Au層の前の堆積は、陽極酸化中にシリコン膜上に多孔性のローカライズが可能になります。本当にシンプルなLPCVD S I 3 N 4 一般的に（例えば[10]を参照）ローカライズされたPS用マスキング層として使用される層が貴金属（金、白金とg）のような長い odizationを許可しませんできます。 T氏 のCr - Au層の下にシリコン酸化膜 はシリコン基板と金属層との間に生じる可能性が内部電流でPSのいずれかの寄生形成を避けることができます[11]。 陽極酸化が達成されると、膜が酸化槽（ルヴェールdeconの taminationソリューションに すすがれている Prevorから）HF溶液を中和。その後いくつかの脱イオン水のお風呂とイソプロピルアルコールが毛穴にストレスを洗浄し、減少させるために使用されています。膜は、最終的に周囲の空気中で乾燥されています。シリカ表面層を有するPS膜が得られる。これらの多孔質膜の特性評価は、FESEM（電界効果は走査型電子顕微鏡）像と図2で表される膜の断面の典型的なビューによって行われます。  | n +型多孔質シリコン膜の 図 2。FESEM断面図。チャネルは10nmの平均直径を有する。 |
導電率の測定[12]とFESEM画像で証明したように、わずか数チャンネルは完全にこの陽極酸化プロセスでオープンされます。確かに時の膜の背面側の最初のチャネルが開いて、ウェーハの厚さの不均一性に起因する、現在はこれらの開いた毛穴を通過し、陽極酸化は、もはや他の毛穴に継続されます。 この問題を解決 するために 、短い反応性イオンエッチング（RIE）プロセスは、S F 6を 使用して採用されている と O 2 すべての毛穴が[12]を開いていることを確認するためには膜の裏面にシリコンエッチング用ガス。このプロセスは、3分間で、厚さ約2μmを削り取る。これは全体の裏側気孔を開く必要があります。開いた毛穴の特性を3％塩酸の電解質溶液の導電率の測定によって行われる。 細孔の内部表面が酸の機能をもつシラン分子に覆われている場所 ナフィオンの充填孔から構成される前のソリューションへのプロトン伝導性と反対を確保するために ® ソリューション[12]、接ぎ木の方法はここに記述されています。このプロセスは、ナフィオン ® 膜 のはずの構造を模倣し、重要なプロトン伝導性を得るために設計されています。米国化学テクノロジーズ株式会社（UCT）から市販されている三ナトリウム塩の形態におけるN - [（3 -トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン三酢酸は、最初の調査のために選ばれた。 PSの表面が酸化物層によって覆われているように、シラン化の古典的なプロセスを直接使うことができます。最初のステップは、PSの表面にシラノール官能基を（のSi - OH）の作成 で構成されています。 UVオゾンクリーナーを含むソフトのプロセスが正常に実装されています。このプロセスは、膜を誘導する"ピラニア"ソリューション（過酸化水素の33％水溶液の20％の純粋な硫酸の80％溶液の混合物）中に浸漬を必要とする以前のウェットプロセスに反して幾何学的な変更を加えることなく、目的の関数を作成します。変形。シラン分子のグラフト化は、室温と外気で1時間（実験的に導電率測定で決定した時間）のためのエタノール中のシラン酸の1％溶液に親水性の多孔質膜を浸漬することにより実現されている。図3は、プロセスの分子シミュレーションを示しています。  | 図3 シラン分子の分子スケール の表示は、6nm 直径PSの細孔に比べて。分子の一つは、表面にグラフト化されている。シリコン（イエロー）、O（赤）、H（白）、C（灰色）、およびN（青）。 |
接木関数の実際のカルボン動作を得るために語尾- Hので語尾- Naを置き換えるために、膜は、その後、完全に脱イオン水ですすぎ、硫酸の20％溶液に12時間浸漬されています。 FCの組み立てを完了するには、電極と触媒層は、膜に追加されます。プラチナ（バルカンXC - 72で20％のPt）で満たされたカーボン導電性布で構成されるE - TEK電極は 、H 2 / O 2 触媒として使用された。 5％のナフィオンの1μlの滴 ® -117ソリューションは、solvantの蒸発後、それぞれの側に、電極と膜との間のプロトン伝導性のリンクを提供します。 接着剤として使用される ナフィオン ® ソリューション のこの量は、 孔を埋めるには小さすぎると膜のプロトン伝導性に寄与しない。膜の境界は現在の収集にCr - Au層で覆われているとして、それは、電極と膜メッキ国境が接していることを確認することが重要です。 結果と考察 図4（上面図）典型的な8ミリメートル × 8ミリメートルFCは7 mm 2 の能動領域（図の上に黒で）で実現。幾何学的パラメータを最適化が、メソッドの実現可能性を実証するために選択されていません。  | 図4 小型燃料電池、1セント（0.01ユーロ）硬貨を持つ規模の比較の上から見た図。 |
充電回路を閉じた場合など、デバイスが電圧が2つの金めっきされた側面と電流の間に表示される反対側の片側と空気に水素が供給されるときに流れることができます。測定は室温で行なってください 。H 2 送りを20％NaOH溶液の電気分解により提供されており 、O 2 が 外気によって直接提供されている 間 。 膜にガスをもたらすために、ホームメイドのテストセルは、膜電極アセンブリが搭載されている使用されていました。また、膜の両側の電気接点の測定及びガス排気管の避難を可能にした。テストセルは、電気的に電圧計と可変抵抗負荷と電流計に接続されていた。測定は、ナフィオンと 以前に[12]で報告 ® を充填したPS膜は、比較のためにグラフト化された多孔質シリコン膜のIV特性に追加されました。 118ミリアンペア/ cm 2 の電流密度 最小限の充電および開回路電圧470 mVで（図5）を得た。  | ナフィオン ® -充填した1（青）と比較して移植されたPSの燃料電池（赤）の 図5。 公演。 |
これらの性能は、アセンブリを H 2 に付属している限り、6時間のために保存されていた。同じセルには、これらの最初の測定後に数回もテストされていると同じ性能に達している。デバイスのエージングは、まだ測定されていません。 両方のソリューションで達成性能は、電力密度の点で同等である場合（17 mW.cm - 2 2 -グラフト化膜、18 mW.cm用 2 - （それぞれ118 mA.cm ナフィオン ® 充填膜 用 ）と電流密度 と101 mA.cm - 2）、グラフト化膜の開回路電圧は、ナフィオン ® 充填膜 のものよりはるかに低いです 。これは、グラフト化された多孔質膜を通過するガスのクロスオーバーで説明することができる。実際にこのソリューションの細孔が 完全 に 充填し、膜を介して実質的なガスの拡散は、部分的な逆方向の電圧を誘導 していないと 。 行動のこの違いは、膜を介したプロトン伝導は基本的に細孔の表面にグラフト化されたカルボン機能の間の表面導電性によって、新しい方法で実現されていることを証明している。クロスオーバーに近いナフィオン ® 構造 の仮定されたものに価値に孔径を減少させることによって、将来の実験で、軽減する必要があります 。 線形領域でのIVカーブの両方の斜面を比較すると、明らかにナフィオン ® 充填 で得られるよりも導電性を示すグラフト化膜と低傾斜を示しています 。 2.66のこの現在のゲインは、まだ最適化されていません。 現在の技術に内在する可能性アーチファクトの影響は、現在議論される。 key引数は、プロトン伝導性と燃料電池の性能は、この移植の質に密接に関連すべき許可するように多孔質シリコン膜の機能化の成功です。燃料電池が実現することができるのでまだ細孔表面にグラフト化された単分子膜の化学的特性を得られることなく、実験的事実はそのような膜はプロトンを行うことです。 外付けの抵抗を流れる電流の電気。それは、非グラフト多孔質膜で実現セルの同じ種類の場合ではありません。 ナフィオン ® 充填膜グラフト化膜の親水性の孔が水だけで満たされたと 通過するガスの拡散に起因する開回路電圧の低下によって証明として ナフィオンによって ® の電極を使用してアセンブリに使用 されていない に反して 膜の孔。電流の強さは、多くの時間にわたって安定しているため、導電率は、最終的に細孔の水に溶解されるイオン種により製造することができない（10 -5 cm 2で 。s -1での古典的な拡散係数との拡散時間50μmの長さのイオン）が数秒程度です。この分析の導電率測定を完了するために直接膜の両側の電極の機械的なアプリケーションで同様の膜上に実現し、膜の固有導電性を証明した。このメソッドは、現時点で破壊的であるとしてではなく、それは細胞を構築するために使用される膜上に実装することができます。 図6に示すように、もう一つの重要な点は、起動電流と両方の構成のための安定性の比較に関するものである。水素発生装置の開始以降（170秒）観測された遅延時間（時間= 0秒）陽極にアクセスすべき水素の拡散によるものです。グラフト化膜（<30秒）の応答時間は、ナフィオンの応答時間よりも短い ® -充填した1（300秒）。イオノマー膜に反して、ない水和はプロトンを行うにグラフト膜は必要ありません。接木膜（同図に見られる）の別の利点は、電流の強さの安定性です。それは、実験的にナフィオン ® 充填燃料電池 のためのよりよい表示されます 。  | 図6 ナフィオン ® で達成と比べてグラフト化されたPSの燃料電池（赤）によって得られた 時間の関数として電流が - 1つ（青色）を記入。 |
結論 結論として、この技術はすでに高い性能（開始時間、安定性、電流密度）と小型の燃料電池を生産することができるように表示されます これは、プロトン伝導性膜などの任意のアイオノマーフィルムの助けを借りずに低コストでシリコン上に簡単に積分です。さらに、それはよりよい性能が孔径の減少と新たな分子のグラフト化は、次の達成されると予想するのが妥当です。 参考文献 1。 半導体の国際ロードマップ、エグゼクティブサマリー。テクニカルレポート、SIA。 http://public.itrs.net/、2003年、57から取得。 2。 Hebling C.、"ポータブル燃料電池システム"、燃料電池紀要46（7）（2002）8-12。 3。 呂GQ、王CY、円TJ、張X.、、Electrochim"シリコンベースのマイクロ直接メタノール型燃料電池の開発と特性評価"。アクタ49（5）（2004）821。 4。 ケリーSC、Deluga GA、Smyrl WH、"シリコン基板上に作製ミニチュア燃料電池"、AIChE J. 48（5）（2002）1071。 5。 Motokawa S.、Mohamedi M.、ママT.、商事S.、 大阪 、電気化学コミュニケーションズ6（2004）562-565 T.、"新コンセプトマイクロダイレクトメタノール型燃料電池（μ- DMFC）のMEMSベースの設計と製作"。 6。 ゆうJ.、チェンP.、馬Z.、李B.、"改善されたパフォーマンスと小型シリコンウェーハの燃料電池の作製"、J.電力源124（2003）40〜46。 7。 バンカーCE、馬B.、シモンズKJ、ロリンズHW、劉J.、馬J.、マーティンCW、DesMarteau DD、サンY.、"定常状態とフッ素高分子電解質膜の微細構造と特性のプロービング時間分解蛍光分光電気分析化学459（1998）15から28の"、ジャーナル。 8。 Halimaoui A.は、多孔質シリコンの特性で、INSPEC、巻が発行L. Canham、によって編集。 18（1997）。 9。 レーマンV.、シリコンの電気化学、ワイリー- VCH、2002。 10。 アンジェルッチR.、ポッジA.、通りL.、Cardinali GC、Parisini A.、タグリアーニA.、Mariasaldi M.、カバーニF.は、センサおよびアクチュエータ74（1999）95"炭化水素センサの作製のために多孔質シリコンに浸透" -99。 11。 スプリンターA.、Stürmann J.、Benecke W.、"内部電流生成を用いた新規多孔質シリコン形成技術"、マット。 SC。や 工学。 C 15（2001）109〜112。 12。 Pichonat T.、ゴーティエ-マヌエルB.、Hauden D.、"小型燃料電池用の新しいプロトン伝導性多孔質シリコン膜"、化学。 工学。 J.、101、1-3（2004）107〜111。 連絡先の詳細 |