I dag utformingen av energikilder i stand til makten bærbare enheter som mobiltelefoner, bærbare datamaskiner eller nomadisk sensorer nettverk er en utfordring. Disse enhetene er i dag drives med batterier som begrenser deres selvstendighet og krever menneskelig inngripen og elektrisk energi kilder for å lade. Videre de genererer avfall uforenlige med spredning sine. I de neste 10 årene den internasjonale teknologi roadmap for halvledere [1] prognoser en nedgang på spenningen som kreves for å drive arbeidet på microcircuits mot 0,6 V. Bruk av miniatyr brenselceller (FC) vises en attraktiv måte å drive bærbar elektronikk med en ren og gjenfyllbar energikilde. Dette er en av grunnene til å forklare den intense aktiviteten i dag forekommer i FC forskningsfeltet. Blant alle typer FC kun to er virkelig egnet for miniatyrisering. Begrensningen kommer hovedsakelig fra arbeiderklassen temperaturen som kreves for å være lavere enn 100 ° C. En av dem er proton bytte membran (PEM) FC. Et viktig element i en PEM FC er membranen som må ha høy ledningsevne for protoner og være ugjennomtrengelig for alle andre tilstede arter (H 2, 2 O, vann, andre drivstoff, etc). State-of-the-art miniatyr FC [2-6] vanligvis bruker ionomer filmer å foreta protoner fra anoden, hvor hydrogen er fortært, til katoden produsere, med reduksjon av oksygen, vann, elektrisk strøm og varme. På det nåværende tidspunkt, er det beste ledningsevne (0,08 S.cm -1) nås ved Nafion ® perfluorosulfonated membraner. Men de høye kostnadene og de geometriske ustabilitet under hydrering er bare noen av de alvorlige begrensninger av slike polymerer. Naturen av proton ledende prosessen på en ionomeric membran som Nafion ® er ikke fortsatt helt forstått. Den nåværende konsensus [7] er å beskrive en Nafion ® membran som et skjelett av hydrofobe kjedene inkludert koblet hydrofile domener som inneholder vannmolekyler. Diameteren på å koble kanalene er ca 3 nm. Den lave stivhet i dette skjelettet er ansvarlig for hevelse av membranen med fuktighet i respons til den molekylære interaksjoner. Her er en potensielt forstyrrende teknologi vist som gjør at en ny måte å realisere proton conduction funksjon i en liten størrelse FC. Metoder og materialer Ideen er utviklet i dette arbeidet er å forsøke å reprodusere den molekylære strukturen av Nafion ® Filmene bruker hardere uorganiske materialer. Å være fullt kompatibel med mikroelektronikk prosesser og standard microfabrication teknikker FC vil bli integrert på silisium underlag. Membranen er da laget av porøst silisium (PS) og direkte pode av proton gjennomføre molekyler på overflaten av porene sørger for den nødvendige ledningsevne. Den første fasen er realiseringen av silisium membraner med klassisk fotolitografi og våte kjemisk etsing i KOH av (100) orientert silisiumskiver. Maskering er oppnådd med en freste Cr-Au lag (Cr lag på 15 nm tykk og Au lag 800 nm tykk). En tidligere termisk oksidasjon av silisium wafer sikrer elektrisk isolering av membranen. Den medl. Ranes thickn ESS er festet til 50 mikrometer ved å justere saksbehandlingstid og temperatur. Kollektive behandling tillater oss å skaffe samtidig 69 membraner på en 4 "wafer. Silicon membraner er deretter gjort porøse, i en annen fase, ved anodization i en dobbel-tank cell [8] unnfanget ved AMMT GmbH og består av to halv-cellene der Pt elektrodene er nedsenket. Silisium wafer skiller og isolerer de to halv-celler. Elektrolytten brukt for anodization er en ethanoic-HF løsning (50% av ren etanol og 50% av en 48% HF løsning). Anodization utføres i mørke ved konstant strøm. Med fosfor-dopet 0,012 til 0,014 ohm.cm n + -Type silisiumskiver og strømtettheten 18-36 mA.cm - 2, får vi porene 6-10 nm diameter og en porøsitet på ca 50% [9]. A tverrsnitt av porøst silisium membran oppnås er skissert på figur 1.  | Figur 1. Skjematisk tverrsnitt visning av porøst silisium membran. Silisium er i grått, er porøst silisium i rosa. |
Den forrige deponering av Au lag gjør at lokalisering av porøsitet på silisium membraner under anodization. Faktisk en enkel LPCVD S i 3 N 4 lag generelt brukt som maskering lag for lokaliserte PS (se for eksempel [10]) ikke ville tillate langvarig en odization som edle metaller (Au, Pt og A g) tillater. T han silisiumoksid lag under Cr-Au lag unngår parasittiske dannelsen av PS med mulige interne dagens generert mellom silisium substrat og metallic lag [11]. Når anodization er oppnådd, er membraner skyllet inn i en oksiderende bath (Le Vert decon forurensningsnivå løsning fra Prevor) nøytralisere HF løsningen. Da flere avionisert vannbad og isopropylalkohol brukes til skylling og redusere stress i porene. Membraner er endelig tørket i luften. PS membraner med silica overflaten er innhentet. Karakterisering av disse porøse membraner er laget av FESEM (Field Effect Scanning Electron Microscope) bildebehandling og en typisk visning av tverrsnitt av membranen er representert i figur 2.  | Figur 2. FESEM tverrsnitt syn på a n +-type porøst silisium membran. Kanalene har en gjennomsnittlig diameter på 10 nm. |
Som vist av ledningsevne målinger [12] og FESEM bildebehandling, er bare noen få kanaler helt åpnet med denne anodization prosessen. Faktisk på grunn av inhomogeneity av wafer tykkelse, da de første kanalene åpne på baksiden av membraner, går strømmen gjennom disse åpnet porene og anodization ikke lenger fortsetter på den andre porene. For å løse dette problemet, er en kort reaktiv ion etsing (RIE) prosess sysselsatt med S F 6 og O 2 gasser til silisium etsing på baksiden av membraner for å sørge for at alle porene er åpnet [12]. Denne prosessen etches ca 2 mikrometer tykt i 3 min. som er nødvendig for å åpne hele baksiden porøsitet. Karakterisering av åpne porene blir utført av ledningsevne målinger i en 3% saltsyre elektrolytt-løsning. For å sikre proton ledningsevne og i strid med en tidligere løsning som består av å fylle porene med en Nafion ®-løsning [12], er beskrive en pode metode her hvor den indre overflaten av porene er dekket med silane molekyler bærende syre funksjoner. Denne prosessen er utformet for å etterligne den antatte struktur Nafion ® membraner og oppnå betydelig proton ledningsevne. N-[(3-trimethoxysilyl) propyl] etylendiamintartrat triacetic syre i form av Trisodium salt, kommersielt tilgjengelig fra United Chemical Technologies Inc (UCT), ble valgt for første undersøkelsene. Som overflaten av PS er dekket av et oksid lag, kan den klassiske prosessen silanization direkte brukes. Det første trinnet består av å skape silanol funksjoner (Si-OH) på overflaten av PS. En myk prosess som involverer UV ozon renere har blitt implementert. Denne prosessen skaper ønskede funksjoner uten geometriske endringer i strid med en tidligere våt prosess som trenger en nedsenking i "Piranha" løsning (blanding av en 80% løsning av ren svovelsyre med 20% av en 33% vandig løsning av hydrogenperoksid) som indusert membran deformasjoner. Den pode av silane molekyler blir da realisert ved å dyppe den hydrofile porøse membraner i en 1% løsning av syre silane i etanol i 1 time (tid empirisk bestemt med ledningsevne målinger) ved romtemperatur og uteluft. Figur 3 viser en molekylær simulering av prosessen.  | Figur 3. Visning av den molekylære omfanget av silane molekyler sammenlignet med en 6nm diameter PS pore. En av molekylet er podet på overflaten. Si (gul), O (red), H (hvit), C (grå) og N (blå). |
For å erstatte-Na avslutninger by-H avslutninger for å få den virkelige carboxylic atferd for podet funksjon, er membraner nedsenket i 12 timer i en 20% løsning av svovelsyre, så fullt skylles i avionisert vann. For å fullføre FC montering, er elektrode og katalysator lag legges til membranen. E-tek elektroder består av ett karbon gjennomføre klut fylt med platina (20% Pt på Vulcan XC-72) ble brukt som en H 2 / O 2 katalysator. A 1 mL dråpe av en 5% Nafion ® -117 løsningen gir, på hver side, etter fordamping av solvant, en proton-ledende kobling mellom elektrodene og membranen. Dette beløpet av Nafion ®-løsningen brukes som lim er for liten til å fylle porene og bidrar ikke til proton ledningsevne i membranen. Som membran grenser er dekket med et Cr-Au lag å samle gjeldende, er det viktig å sørge for at elektrodene og membranen belagt grensene er i kontakt. Resultater og Diskusjon Figur 4 viser (ovenfra) en typisk 8 mm × 8 mm FC realisert med et aktivt område (i svart på figuren) på 7 mm 2. Geometriske parametre er ikke optimalisert, men valgt å demonstrere gjennomførbarheten av metoden.  | Figur 4. Top visning av en miniatyr brenselcelle, målestokk sammenlignet med en 1 cent (0,01 euro) mynt. |
Når en slik enhet blir matet med hydrogen på den ene siden og luft på den andre siden en spenning vises mellom de to gullbelagte sider og en elektrisk strøm kan flyte hvis en kostnad lukker kretsen. Målingene utføres ved romtemperatur. H 2 fôring er levert av en 20% NaOH løsning elektrolyse og mens O 2 blir gitt direkte av uteluft. For å bringe gassen til membranen, var en hjemmelaget test som brukes der membranen elektrodene monteringen er montert. Videre aktiverte det måling av elektriske kontaktene på hver side av membranen og evakuering av gass eksos. Testen celle ble elektrisk koblet til et voltmeter og et amperemeter med en variabel resistiv last. Målinger med en Nafion ®-fylte PS membran tidligere rapportert i [12] har blitt lagt til IV karakteristisk for podet porøst silisium membran for sammenligning. En strømtettheten av 118 mA / cm 2 i minimal kostnad og 470 mV for åpen krets spenning ble oppnådd (figur 5).  | Figur 5. Forestillinger av en podet PS brenselcelle (rød) sammenlignet med en Nafion ®-fylte ett (blå). |
Disse forestillingene ble bevart i 6 timer så lenge forsamlingen ble levert med H 2. Det samme celle har også blitt testet flere ganger etter disse første målingene og har nådd de samme forestillingene. Aldringen av enheten har ikke blitt målt ennå. Dersom forestillingene oppnådd med begge løsningene er sammenlignbare i form av strømtetthet (17 mW.cm - 2 for podet membran og 18 mW.cm - 2 for Nafion ®-fylte membran) og strømtettheten (henholdsvis 118 mA.cm - 2 og 101 mA.cm - 2), er åpen krets spenningen til podet membranen mye lavere enn den ene av de Nafion ®-fylte membran. Dette kan forklares med cross-over av gass gjennom podet porøse membranen. Faktisk med denne løsningen porene ikke er fylt helt opp og det store gass diffusjon gjennom membranen induserer delvis motsatt spenning. Denne forskjellen oppførsel beviser at proton conduction gjennom membranen er realisert på en ny måte, i hovedsak ved overflaten ledningsevne mellom carboxylic funksjonene podet på overflaten av porene. Den cross-over bør reduseres, i senere eksperimenter, ved å redusere pore diameter til en verdi nærmere antatt en i Nafion ® struktur. En sammenligning av skråningene av både IV kurver i den lineære regimet viser klart lavere skråning med podet membran indikerer bedre ledningsevne enn oppnådd med Nafion ® fylling. Denne nåværende gevinst på 2,66 er ennå ikke optimalisert. Effektene av de mulige gjenstander som ligger i dagens teknologi vil nå bli diskutert. Nøkkelen argumentet er suksessen til den funksjonalisering av porøst silisium membran slik at proton conduction og forestillinger av brenselcellen skal være nært knyttet til kvaliteten på dette pode. Uten å ha enda innhentet kjemisk karakterisering av monolayer podet på overflaten av porene, er det eksperimentelle faktum at en slik membran gjennomfører protoner fordi brenselcelle er i stand til å levere en elektrisk strøm gjennom en ekstern motstand. Det er ikke tilfelle med den samme type celle realisert med en ikke-podet porøs membran. I motsetning til en Nafion ®-fylte membran det hydrofile porene i podet membranen er bare fylt med vann og ikke av Nafion ® som brukes for montering med elektroder som bevist av nedgangen av åpen krets spenningen på grunn av diffusjon av gass gjennom porene i membranen. Ledningsevnen kan ikke bli produsert av ionisk arter som ville være slutt oppløst i vannet av porene fordi intensiteten av strømmen er stabil i mange timer (med en klassisk diffusjon koeffisient på 10 -5 cm 2. S -1 spredningen tid ioner på en lengde på 50 mikrometer handler om et par sekunder). For å fullføre denne analysen ledningsevne målinger ble realisert på lignende membraner ved mekanisk anvendelse av elektroder direkte på hver side av membranen og bevise den iboende ledningsevne av membranen. Men som denne metoden er på det nåværende tidspunkt destruktive, kan det ikke bli implementert på membranen brukes til å bygge cellen. Et annet viktig punkt gjelder sammenligning av startstrøm og stabilitet for både konfigurasjoner som vist på figuren 6. Forsinkelsen observerte (170 s) siden starten av hydrogen generator (tid = 0 s) skyldes diffusjon av hydrogen som bør få tilgang til anoden. Responstid på podet membran (<30 s) er kortere enn responstiden til Nafion ®-fylte ett (300 s). I motsetning til ionomeric membraner, er ingen hydrering kreves for podet membranen til å gjennomføre protoner. En annen fordel med podet membraner (sett på den samme figuren) er stabiliteten av intensiteten av strømmen. Det er eksperimentelt vist bedre enn for en Nafion ®-fylte brenselcelle.  | Figur 6 Current som en funksjon av tid oppnås ved en podet PS brenselcelle (rødt) sammenliknet med en oppnådd med en Nafion ® -. Fylte ett (blå). |
Konklusjoner Som konklusjon, synes denne teknikken allerede å være i stand til å produsere små størrelse brenselceller med høy ytelse (starttid, stabilitet, strømtettheten) som er lett integrerbar på silisium til lave kostnader, uten hjelp av noen ionomer film som en proton-ledende membran. Videre er det rimelig å forvente bedre forestillinger vil bli oppnådd etter en reduksjon i pore diameter og pode av nye molekyler. Referanser 1. International Roadmap for Semiconductors, executive oppsummering. Teknisk rapport, SIA. Hentet fra http://public.itrs.net/, 2003, 57. 2. Hebling C., "Portable Fuel Cell Systems", Fuel Cell Bulletin 46 (7) (2002) 8-12. 3. Lu GQ, Wang CY, Yen TJ, Zhang X., "Utvikling og karakterisering av en silisium-baserte Micro Direct Methanol Fuel Cell", Electrochim. Acta 49 (5) (2004) 821. 4. Kelley SC, Deluga GA, Smyrl WH, "Miniature Fuel Cells fabrikkert på Silicon Underlag", AIChE J. 48 (5) (2002) 1071. 5. Motokawa S., Mohamedi M., Momma T., Shoji S., Osaka T., "MEMS-basert design og fabrikasjon av et nytt konsept Micro Direct Methanol Fuel Cell (μ-DMFC)", Elektrokjemi Communications 6 (2004) 562-565. Seks. Yu J., Cheng P., Ma Z., Yi B., "Fabrikasjon av Miniature Silicon Wafer Fuel Cell med Bedre Forestillinger", J. Strøm Kilder 124 (2003) 40-46. 7. Bunker CE, Ma B., Simmons KJ, Rollins HW, Liu J., Ma J., Martin CW, DesMarteau DD, Sun Y., "Steady-State og Time-løst Fluorescence Spektroskopiske sondering av mikrostrukturer og egenskaper perfluorerte polyelektrolytt Membraner "Journal of Electroanalytical Chemistry 459 (1998) 15-28. 8. Halimaoui A., i Properties av porøs Silicon, redigert av L. Canham, utgitt av INSPEC, vol. 18 (1997). 9. Lehmann V., Elektrokjemi av Silicon, Wiley-VCH 2002. 10. Angelucci R., Poggi A., Dori L., Cardinali GC, Parisini A., Tagliani A., Mariasaldi M., Cavani F., "gjennomsyret porøst silisium for hydrokarbon Sensor Fabrication", sensorer og aktuatorer A 74 (1999) 95 -99. 11. Splinter A., Stürmann J., Benecke W., "Novel porøst silisium Dannelse Technology bruk av interne Current Generation", Mat. Sc. og Eng. C 15 (2001) 109-112. 12. Pichonat T., Gauthier-Manuel B., Hauden D., "A New Proton-Conducting porøst silisium membran for Small Fuel Cells", Chem. Eng. J., 101, 1-3 (2004) 107-111. Kontaktinformasjon |