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DOI : 10.2240/azojono0102

Nanostructured 膜: 质子的导体新的选件类微型燃料电池的

Bernard 高迪尔Manuel 和 Tristan Pichonat

提交: 2004年 12月 20日,

张贴: 2005年 7月th 15日

包括的事宜

摘要

背景

方法和材料

结果和论述

结论

参考

联络详细资料

在本文新的方式认识到微型燃料电池 (FC)被展示使用 nanostructured 多孔硅 (PS)作为质子的导体。 此解决方法介入包含在毛孔墙壁上的化工嫁接分子电离的组仿造离子聚合物的结构,例如 Nafion®,通常用于保证氢核替换膜燃料电池氢核 (PEM)传导性。 使用此技术无机,结构上稳定,氢核执行的膜生产与许多可优化的参数例如毛孔范围和膜和被嫁接的分子的本质的孔结构。 此潜在破坏性的技术允许能低成本小的燃料电池的生产导致重大的电流,不用缺点与使用离子聚合物有关。 这些材料得到的性能是一个更好质量,与相似的燃料电池比较使用 Nafion®。

现今能的能源设计关闭携带式装置喜欢手机,膝上型计算机或游牧传感器网络是挑战。 这些设备目前关闭与限制他们的自治权并且要求人力干预和电子能源充电的电池。 而且他们生成浪费不兼容与他们的扩散。 在以后 10 年半导体 [1] 预测的国际技术模式要求的电压的减少关闭从事微型电路往 0.6 V。 使用微型燃料电池 (FC)出现一个有吸引力的方式关闭与一个干净和适于再装的能源的可移植的电子。 这是其中一个原因解释目前发生在 FC 研究域的强烈的活动。 在各种各样的 FC 中仅二确实适用于小型化。 这个限制低于 100°C. 首席来自要求的这个运作的温度。 他们中的一个是氢核替换膜 (PEM) FC。 PEM FC 的关键字元是一定有氢核的高传导性和是不渗透性的对其他当前种类的膜 (H2、 O2、水、其他燃料等等)。

执行从阳极的氢核的科技目前进步水平缩样 FC [2-6] 一般使用离子聚合物影片,氢被消耗,到负极生产,与氧气、水、电流和热的减少。 当前,最佳的传导性 (0.08 S.cm-1) 由 Nafion® 到达 perfluorosulfonated 膜。 然而高费用和几何不稳定性在水合作用时是仅某些严格限制的这样聚合物。

氢核导电性进程的本质在一个 ionomeric 膜的例如 Nafion® 不完全地仍然了解。 当前共识 [7] 是描述 Nafion® 膜作为疏水链子的概要包括包含水分子的被连接的亲水域。 连接的通道的直径约为 3 毫微米。 此概要的低僵硬对膜的膨胀负责有水合作用的以回应分子交往。

这里,允许一个新的方式认识到在小型 FC 的质子的传导功能的潜在破坏性的技术被展示。

方法和材料

在此工作开发的这个想法是设法再生产 Nafion 多孔硅® 分子结构 (PS),并且处理嫁接在毛孔的表面的氢核执行的分子保证必需的传导性。

第一阶段是硅膜的认识使用古典石版影印和湿化工蚀刻在 (100 个) 针对的硅片酸值。 屏蔽获得与一块被飞溅的哥斯达黎加澳大利亚层 (哥斯达黎加层 15 毫微米浓厚和澳大利亚层 800 浓厚毫微米)。 硅片的一种早先热量氧化作用保证膜的电子绝缘材料厚度固定在 50 µm 通过调整加工时间和温度。 集体处理允许我们同时得到在一 4" 的 69 个膜薄酥饼。

硅膜由在 AMMT [8 的] 阳极氧化然后使多孔,在第二级,设想的二重坦克细胞 Gmbh 和包括 Pt 电极被浸没的二半电池。 硅片分隔并且查出二半电池。 用于阳极氧化的电解质是 ethanoic HF 解决方法 (50% 48% HF 解决方法的纯对氨基苯甲酸二和 50%)。 阳极氧化在恒定的当前的黑暗被执行。 磷掺杂 0.012-0.014 ohm.cm n+型的硅片和电流密度从 18 到 36 mA.cm-2,我们获得毛孔从 6 到 10 毫微米直径和多孔性大约 50% [9]。 得到的多孔硅膜的横断面在图 1. 速写。

AZoNano - 纳米技术在线日记帐 - 多孔硅膜的概要短剖面视图。 硅在灰色,多孔硅在粉红色。

图 1. 概要短剖面视图多孔硅膜。 硅在灰色,多孔硅在粉红色。

澳大利亚层的早先证言在阳极氧化时允许多孔性的本地化在硅膜的。 的确一般使用的一块简单的34LPCVD Si 层,因为这块屏蔽的层为局限化的 PS (例如参见 [10]) 不会允许较的阳极氧化,稀有金属 (澳大利亚、 Pt 和 Ag) 准许。 在哥斯达黎加澳大利亚层下的氧化硅层避免 PS 的所有寄生形成与可能的内部当前的被生成在硅体和金属层 [11 之间]。 一旦阳极氧化达到,膜被漂洗到从 Prevor 的去污解决方法) 中立化 HF 解决方法的氧化的浴 (Le Vert。 然后几被去离子的水浴和异丙醇为漂洗和减少重点使用到毛孔。 膜在自由流通的空气终于被烘干。 有硅土表层的 PS 膜得到。 这些多孔膜的描述特性由 FESEM (场效应扫描电子显微镜) 想象做,并且膜的横断面的一张典型的视图在表 2. 表示。

AZoNano - 纳米技术在线日记帐 - 一个 n+ 型的多孔硅膜的 FESEM 短剖面视图。 通道有一条平均直径 10 毫微米。

n 型的多孔硅膜的+FESEM 短剖面视图。 通道有一条平均直径 10 毫微米。

如证明由传导性评定 [12] 和 FESEM 想象,仅一些条通道完全地开张与此阳极氧化进程。 的确由于薄酥饼厚度的多相性,当第一条通道在膜时的后部开张,当前审阅这些被开张的毛孔,并且阳极氧化在其他毛孔不再继续。 要解决此问题,一个短的易反应的离子蚀刻 (R.I.E。) 进程使用使用 SF 和6气体2硅蚀刻的在膜的后部为了确信,开张所有毛孔 [12]。 此进程铭刻大约 2 是必要开张全部的后部多孔性的 µm 浓厚在 3 Min。 被开张的毛孔的描述特性由在 3% 盐酸电解质解决方法的传导性评定执行。

保证质子的传导性和相背与包括一个早先的解决方法装载毛孔用®®第一调查的 Nafion。 当 PS 表面由氧化物层包括,可能直接地使用 silanization 的古典进程。 第一步包括创建 silanol 功能 (Si OH) 在 PS 表面。 介入紫外臭氧擦净剂的一个虚拟进程顺利地被实施了。 此进程创建期望功能,不用相反几何的修改对需要浸没的一个早先湿式法到 “导致膜变形的比拉鱼”解决方法 (纯硫酸的 80% 解决方法的混合物与 20%的过氧化氢的 33% 水溶液)。 嫁接硅酮分子通过浸没亲水多孔膜然后认识到到酸硅酮的 1% 解决方法在对氨基苯甲酸二 1 时数 (时间经验为主地确定与传导性评定) 在室温和自由流通的空气。 图 3 显示这个进程的分子模拟。

AZoNano - 纳米技术在线日记帐 - 硅酮分子分子缩放比例的视图与 6nm 直径 PS 毛孔比较。 一这个分子在表面被嫁接。 Si (黄色), O (红色), H (空白), C (灰色) 和 N (蓝色)

硅酮分子分子缩放比例的图 3. 视图与 6nm 直径 PS 毛孔比较了。 一这个分子在表面被嫁接。 Si (黄色), O (红色), H (空白), C (灰色) 和 N (蓝色)。

为了替换 - Na 结束 - H 结束获得这个被嫁接的功能的实际羟基工作情况,膜在被去离子的水中被浸没 12 时数在硫酸的 20% 解决方法,然后充分地被漂洗。 要完成 FC 集合,电极和催化剂层被添加到膜。 E-tek 电极组成由碳执行的布料充满白金 (20% Pt 在 Vulcan XC-72) 使用了作为 H2 O2 催化剂。 1 µl 下落 5% Nafion®®

结果和论述

图 4 显示 (顶视图) 一典型的 8 mm × 8 mm FC 认识到与一个活动区域 (在图的黑色) 7 mm2。 几何参数没有被优选,然而被选择展示这个方法的可行性。

AZoNano - 纳米技术在线日记帐 - 一个微型燃料电池的顶视图,与一枚 1 枚分 (0,01 欧元) 硬币的缩放比例比较。

一个微型燃料电池的顶视图,与一枚 1 枚分 (0,01 欧元) 硬币的缩放比例比较。

H2 O2

为了给膜带来气体,一个自创测试细胞膜电极集合被挂接。 而且,它启用了电触点的评定在膜的每个端和气体尾气的撤离的。 测试细胞电子被连接了到电压表和安倍计用可变的抗拒负荷。 与以前报告的 ®Nafion 充满的 PS 膜的评定 [12] 被添加了到被嫁接的多孔硅膜的 IV 特性比较的。 118 个 mA/cm 电流密度2在最小的充电和 470 开放电路电压的 mV 的获得了 (图 5)。

AZoNanotechnology 期刊文章: 一个被嫁接的 PS 燃料电池的性能 (红色) 和一 Nafion® 充满一个相比 (蓝色)。

一个被嫁接的 PS 燃料电池的图 5. 性能 (红色) 和 Nafion®充满一个相比 (蓝色)。

只要集合供应了以 H.,这些性能保留 6 时数 同一个细胞在这些第一个评定以后也被测试了几次和到达了同样性能。 设备的老化未被评定。

如果性能完成用两个解决方法是可比较的根据功率密度 (17 mW.cm-2 -2®充满的膜) 和电流密度 (各自 118 个 mA.cm-2-2®充满的膜。 这可以用气体天桥解释通过被嫁接的多孔膜。 的确与此解决方法熟读不完全地被装载,并且大量的气体扩散通过膜导致部分反向电压。

工作情况此区别由在羟基功能之间的表面传导性根本证明,氢核传导通过膜认识到用一个新的方式,被嫁接在毛孔的表面。 在将来的实验应该减少天桥,被减少毛孔直径对离假设的一个较近的一个值在 Nafion®结构。

两 IV 曲线倾斜的比较在这个线性政权的比获得的明显地显示与指示更好的传导性被嫁接的膜的一个更低的倾斜与 Nafion®装填。 此当前收益 2.66 未被优选。

可能的人工制品的作用内在当前技术现在讨论。 这个关键字变量是多孔硅膜的 functionalization 的成功允许氢核传导的,并且燃料电池的性能应该是密切相关对此嫁接的质量。 没有有,获得了在毛孔的表面嫁接的单层的化工描述特性,这个实验情况是这样膜执行氢核,因为燃料电池能通过外部电阻器提供电流。 那不是与这同一的实际情形细胞认识到与一个非被嫁接的多孔膜。

对 Nafion 充满的®膜的相反被嫁接的膜的亲水毛孔只充满水,并且不由 Nafion®-5 个 cm.s2 离子的-1 扩散时期在 50 µm 的长度的是关于一些秒钟)。 要完成此分析传导性评定在相似的膜认识到由电极的机械应用直接地在膜的每个端和证明膜的固有导电性。 但是,当此方法当前是破坏性的,它在用于的膜不可能被实施建立这个细胞。

另一重点在图 6. 有关开始的当前的比较和两种配置的稳定性如显示。 延迟被观察 (170 s) 自氢生成器 (time=0 s) 之始归结于应该存取阳极氢的扩散。 被嫁接的膜 (<30 s) 的响应时间比 Nafion 充满一个的响应时间® (300 s)。 对 ionomeric 膜的相反,没有水合作用对于被嫁接的膜是必需的执行氢核。 被嫁接的膜的另一个好处 (参见在同一个图) 是当前的强度的稳定性。 实验显示更好比对于 Nafion®充满的燃料电池。

AZoNanotechnology 期刊文章 - 作为一个被嫁接的 PS 燃料电池达到的时间功能的当前 (红色) 比较那个达到与一 Nafion® 充满一个 (蓝色)。

图 6. 作为一个被嫁接的 PS 燃料电池达到的时间功能的当前 (红色) 和那个相比达到与 Nafion®充满一个 (蓝色)。

结论

总而言之,此技术已经看来能导致与低价容易地是可结合的在硅没有所有离子聚合物影片帮助作为一个氢核执行的膜的高性能 (开始时间、稳定性,电流密度) 的小型燃料电池。 此外,预计是合理的更好的性能在对毛孔直径的减少和嫁接新的分子之后将被完成。

参考

1. 半导体的国际模式,执行摘要。 技术报表, SIA。 从 http://public.itrs.net/ 检索, 2003年, 57。

2. Hebling C., “可移植的燃料电池系统”,燃料电池公告版 46 (7) (2002) 8-12。

3. Lu G.Q.、 Wang C.Y.,日元 T.J.,张 X., “发展和描述特性一个基于硅的微小直接甲醇燃料电池”, Electrochim。 学报 (5) (2004) 821。

4. Kelley S.C., Deluga G.A., Smyrl W.H., “在硅体制造的微型燃料电池”, AIChE J. 48 (5) (2002) 1071。

5. Motokawa S., Mohamedi M., Momma T.,扯窗 S.,大阪 T., “MEMS 根据设计和生产一个新概念微小直接甲醇燃料电池 (µ-DMFC)”,电化学通信 6 (2004) 562-565。

6. Yu J.,城 P., Ma Z.,伊 B., “生产与被改进的性能的微型硅片燃料电池”, J. 电源 124 (2003) 40-46。

7. 地堡 C.E., Ma B., Simmons K.J., Rollins H.W.,刘 J., Ma J.,马丁 C.W., DesMarteau D.D.,太阳 Y., “稳定和定期解决的荧光分光镜探查全氟化的高分子电解质膜微结构和属性”, Electroanalytical 化学 459 (1998) 15-28 日记帐。

8. 在多孔硅属性的 Halimaoui A.,编辑由 L. Canham,发布由 INSPEC,第18日卷 (1997)。

9. Lehmann V.,硅,威里VCH 电化学, 2002年。

10. Angelucci R., Poggi A., Dori L., Cardinali G.C., Parisini A., Tagliani A., Mariasaldi M., Cavani F., “渗入了碳氢化合物传感器制造”,传感器和致动器的 A 74 (1999) 95-99 多孔硅。

11. 裂片 A., Stürmann J., Benecke W., “使用内部当前生成的新颖的多孔硅形成技术”,席子。 Sc. 和 Eng. C (2001) 109-112。

12.   Pichonat T.,高迪尔Manuel B., Hauden D., “小的燃料电池的一个新的氢核执行的多孔硅膜”, Chem。 Eng. J. , 1-3 (2004) 107-111。

联络详细资料

Bernard 高迪尔Manuel

FEMTO-ST CNRS UMR 6174
Département LPMO
32,大道 de l'Observatoire
25044 Besançon Cedex
法国
gauthier@lpmo.edu

Tristan Pichonat

IEMN CNRS UMR 8520
大道 H. Poincare?
BP 69
59652 Villeneuve d'Ascq Cedex
法国
tristan.pichonat@isen.iemn.univ-lille1.fr

Date Added: Jul 15, 2005 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 03:50

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