如今能源的设计，能够功率的便携式设备如手机，笔记本电脑或游牧传感器网络是一个挑战。 这些设备是目前限制其自主性并需要人工干预和电力能源，充电的电池供电。 此外，它们所产生的废物不符合其增殖。 在未来10年的国际半导体技术路线图[1]预测走向0.6微电路的工作电源电压下降五出现的微型燃料电池（FC）的的使用一个有吸引力的的便携式电子设备的供电方式清洁和可更换笔芯的能量来源。这是解释激烈的活动，目前在FC的研究领域发生的原因之一 。 在所有类型的FC只有两个是真正适合小型化。限制主要来自须低于100 ° C的工作温度其中之一是质子交换膜（PEM）的FC。一个关键因素是质子交换膜FC质子膜，必须有高导电性和防渗所有其他目前物种（H 2，O 2，水，任何其他燃料等）。 国家艺术缩影FC [2-6]，一般使用离子体薄膜进行阴极生产的负极，氢消耗，质子与氧气，水，电电流和热的减少，。 在目前的时间，达到最好的导电率（0.08 S.cm -1）的Nafion ®全氟磺酸膜。 但成本高，水化过程中的几何不稳定，只有这种聚合物的一些严重的制约。 如ionomeric的Nafion ®膜的质子导电过程的性质是不完全理解 。 目前的共识[7]是来形容一个的Nafion ®膜的疏水链，包括连接含有水分子的亲水域的骨架。 连接通道的直径约3海里 。 这个骨架的低刚度负责水化反应分子间的相互作用的膜肿胀。 在这里，一种具有潜在破坏性的的技术表现，让一种新的方式来实现在一个小规模的功能界别的质子传导功能。 材料与方法 在这项工作的想法是尝试重现的分子结构的Nafion ® 使用更难的无机材料的薄膜 。 要与微电子流程和标准的微细加工技术将被集成在硅衬底上的FC完全兼容 。 然后将滤膜制成的多孔硅（PS）和质子导电分子接枝表面的毛孔，确保所需的电导率直接 。 第一阶段是使用氢氧化钾（100）面向硅片古典光刻和湿法化学刻蚀的硅膜的实现 。 屏蔽是获得一个溅射铬金层（铬层厚度为15纳米和800纳米厚的金层 ）。 一个以前的热氧化硅片确保电气绝缘膜。 MEMB ranes厚度 ESS是通过调整加工时间和温度固定为50微米。集体处理，使我们能够同时获得69 4“晶圆膜 。 硅膜，然后制成多孔性，在第二阶段的双油箱细胞的阳极氧化，[8] AMMT有限公司和设想，都沉浸在铂电极的两个半电池组成。 硅片分离和隔离的两个半细胞。阳极使用的电解质是ethanoic HF溶液（50％的纯乙醇和50％，48％的HF溶液）。阳极氧化是在黑暗中进行，在恒定的电流。随着掺磷0.012-0.014 ohm.cm ñ + 型硅片和电流密度从18到36 mA.cm - 2，我们获得毛孔6日至10纳米的直径和孔隙率约为50％[9 ]。 一 获得的多孔硅膜的交叉部分勾勒出图1 。  | 图1。原理截面的多孔硅膜。硅是灰色的，多孔硅在粉红色的。 |
以前的金层的沉积允许在阳极氧化硅膜的孔隙率的本地化。 这是一个简单的低压化学气相沉积的 I 3 N 4的 层一般用作本地化PS屏蔽层（见[10]例如）不会让漫长的一个 odization作为贵金属（金，铂和g）允许。 T他 铬金层下的硅氧化层，避免与可能之间的硅衬底和金属层内部产生的电流形成任何PS的寄生 [11]，一旦实现，阳极氧化膜冲洗氧化浴 （乐垂直 DECON混染解决方案从Prevor）中的HF溶液。然后，几个去离子水浴场和异丙醇用于冲洗和减少毛孔压力 。 膜终于在周围空气干燥。硅表面层的PS膜 。 这些多孔膜的表征是由FESEM（场效应扫描电子显微镜）的成像和一个典型的膜截面的看法是，在图 2表示。  | 图 2。FESEM跨一个 N + 型多孔硅膜的剖面视图 。 渠道的平均直径为10 nm。 |
电导率测量证明[12]和FESEM成像，只有少数几个频道都完全打开这个阳极氧化过程。事实上，由于晶圆厚度的不均匀性，当膜的背面开放的第一渠道，目前，通过这些开放的毛孔和阳极氧化不再继续对其他毛孔。 为了 解决这个问题，很短的反应离子刻蚀（RIE）工艺是使用S F 6 雇 和 O 2 硅气体蚀刻膜的背面，以确保所有的毛孔都打开[12] 。这个过程蚀刻约2微米厚3分钟。这是必要的，以开放的整个背面的孔隙度 。 打开毛孔的特性是在3％的盐酸电解质溶液电导率测量。 为了确保以前的解决方案，填补毛孔与Nafion膜组成的质子导电性和 违反 ®解决方案[12]，嫁接方法是形容这里的毛孔内部表面覆盖轴承酸功能的硅烷分子。 这个过程的目的是模仿所谓的Nafion ® 膜的结构，并取得显著的质子传导率。 N - [（3 -三甲氧基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐，商业，由美国化学技术公司（UCT）的形式被选定为第一调查 。 由于PS的表面氧化层所覆盖，古典的硅烷化过程可以直接使用 。 第一步是创建功能在PS的表面硅醇基（Si - OH的）。软的过程，涉及紫外臭氧清洗剂已成功实施 。 此过程将创建无几何修改以前的湿法工艺，需要到“食人鱼”的解决方案（80％与20％，33％的过氧化氢 水溶液的解决方案的纯硫酸的混合物）浸泡诱导膜所需的功能变形。嫁接硅烷分子，然后实现成酸硅烷乙醇在室温和环境空气中1小时（经验与电导率测量确定的时间）的1％溶液浸泡的亲水性多孔膜。 图3显示了一个过程的分子模拟。  | 图3。 硅烷分子的分子尺度相比，一个6nm直径PS孔 。 分子之一，是表面上的嫁接。泗（黄色），O（红色），高（白），C（灰色），和N（蓝色）。 |
为了取代娜的结局由- H的结局嫁接的功能得到真正的羧酸行为，膜20％的硫酸溶液中浸泡12小时，然后去离子水冲洗。 要完成的FC装配，电极和催化剂层膜。充满铂（20％火神XC - 72的Pt）进行碳布组成的E - TEK 电极使用 的 H 2 / O 2的催化剂。 一个1μL下降了5％的Nafion ® -117解决方案的提供，每边solvant蒸发后，电极和膜之间的质子进行链接。 这样的Nafion ® 解决方案，作为 粘合剂 使用量太小，以填补毛孔，不利于在膜的质子传导率。 由于膜的边界是与铬金层，收集电流，它是重要的，以确保电极和膜镀边界接触 。 结果与讨论 图4显示（顶视图）一个典型的8毫米 × 8毫米的FC 7毫米2（在图上的黑色）一个活跃的领域实现 。 几何参数优化，但选择以证明该方法的可行性 。  | 图4 一个微型燃料电池，1美分（0.01欧元）的硬币的规模比较顶视图。 |
当这种装置是美联储对方两个镀金的两侧和电流电压之间出现一方和空气与氢气流，如果充电关闭电路。 测量是在室温下进行 ，H 2 喂养提供20％的氢氧化钠溶液电解，而 O 2的 是直接由周围空气提供。 为了使气体膜，膜电极装配安装一个自制的测试单元 。 此外，它使膜和疏散气体排放的每一侧的电气接触测量。 测试单元的电气连接到一个可变电阻负载电压表和电流表。® 填充聚苯乙烯膜[12]在以前报道 的Nafion测量 已被添加到嫁接比较多孔硅膜的IV特性 。 一个118毫安/厘米 2 的电流密度 在最短的充电和470 mV的开路电压（图5）。  | 图5。 一个嫁接的PS（红色）相比，与Nafion膜燃料电池 的 性能®填充（蓝色 ）。 |
这些表演，保存6小时，只要大会提供与 H 2 。 相同的单元也进行了测试后，这些第一次测量几次，已经达到了相同的表演。尚未测量设备老化。 如果这两种解决方案实现的表演相媲美，在功率密度（17 mW.cm - 2 嫁接膜和18 mW.cm - 2 的Nafion ® 填充膜）和电流密度（分别为118 mA.cm - 2 101 mA.cm - 2），接枝膜的开路电压是比一个的 Nafion ®，填充 膜 低得多。 这可以解释由交叉的气体通过嫁接的多孔膜 。 事实上，这个解决方案的毛孔都 没有完全充满，通过大量的气体扩散膜，引起局部的反向电压。 这种行为上的差异证明，通过质子传导膜是一种新的方式来实现的，基本上是嫁接在毛孔表面的羧基功能之间的导电表面。 应减少交叉，在今后的实验中，通过降低孔径值接近的 Nafion ® 结构的假设 之一 。 两个第四曲线的线性政权的斜坡比较清楚地表明与嫁接膜显示出较好的导电性比获得的Nafion ® 灌装 坡下 。目前这2.66增益尚未得到优化。 现在将要讨论的影响可能在目前的技 术所固有的文物。 关键的参数是功能化的多孔硅膜允许质子传导和燃料电池的性能应该是这个嫁接的质量密切相关的成功。 无需尚未取得嫁接上的毛孔表面单层的化学特性，实验事实是，这种膜进行的质子，因为燃料电池能够提供一个 通过一个外部电阻器的电流 。 这是不是与非嫁接的多孔膜，实现了一种与细胞相同的情况下。 相反， 只有 一个的Nafion ® 填充膜的接枝膜的亲水性毛孔装满了水，而不是由在的Nafion ® 开路电压下降证明了电极装配由于气体扩散，通过使用膜的孔隙。电导率不能产生离子，这将是最终进入毛孔的水溶解，因为稳定的电流强度是多少小时（10 -5 厘米 2。-1扩散时间与传统的扩散系数50微米的长度离子）大约几秒钟 。 要完成这一分析电导率测量实现了类似的膜电极的机械的应用，直接作用于每个膜的一侧，并证明内在导电膜。 但这种方法在目前的时间是破坏性的，它不能用于构建细胞的膜实施。 另外很重要的一点关注的起动电流的比较和图6所示的两种配置的稳定性。 因为氢气发生器开始（时间= 0秒）（170）的延时，是由于氢的扩散，应访问阳极 。 嫁接膜（<30秒）的响应时间比Nafion膜的响应 时间 短®填充（300秒 ）。 ionomeric膜相反，没有水化所需的接枝膜进行的质子。嫁接膜（在同一图中看到的）的另一个优点是稳定的电流强度。 实验证明比一个的Nafion ® 填充燃料电池 好 。  | 图6作为 一个嫁接的PS燃料电池（红色）相比，与一个一个的 Nafion ® 实现了时间的功能 。 电流-一个充满（蓝色 ）。 |
结论 总之，这种技术似乎已经能够生产体积小，燃料电池与高性能（起始时间，稳定，电流密度） 以较低的成本很容易积硅没有任何离聚体膜作为质子传导膜的帮助。 此外，它是合理的预期将会实现更好的性能，在孔径的减少和嫁接新的分子。 参考文献 1。 国际半导体路线图，执行摘要 。 技术报告，新航。检索http://public.itrs.net/，2003年，57。 2。 Hebling三，“便携式燃料电池系统”，燃料电池通报46（7）（2002年）8-12。 3。 日元的TJ，吕齐，王崇愚，张巽，“硅为基础的微型直接甲醇燃料电池的开发和的表征”， Electrochim。 学报49（5）（2004）821。 4。 凯利SC，Deluga GA，Smyrl WH，“微型燃料电池的硅衬底上制造”，AIChE J. 48（5）（2002）1071。 5。 Motokawa S.，莫哈麦迪M.，T.的妈妈，商事S.， 大阪 T.，“基于MEMS技术的设计和制造的一个新概念的微型直接甲醇燃料电池（μ- DMFC）的”电化学通讯6（2004）562-565。 6。 于军，成P.，马铮，易B.“微型硅片燃料电池的制备与改进性能”，J. 电源124（2003）40-46 。 7。 邦克行政长官，马乙，席梦思KJ，罗林斯硬件，刘静，马瑾，马丁连续，DesMarteau DD，孙勇，“稳态和时间分辨荧光光谱全氟高分子电解质膜的微结构和性质的探讨“电分析化学459（1998）15-28。 8。 Halimaoui答：在多孔硅的属性，编辑L. Canham所进行了出版，第一卷。 18（1997）。 9。 莱曼五，电化学硅，WILEY - VCH，2002年 。 10。 Angelucci R.，波吉A.大道属，Cardinali气相色谱，Parisini A.，塔利亚尼A.，Mariasaldi M.，卡瓦尼楼，“渗透多孔硅碳氢传感器制造，传感器和执行器74（1999）95 -99。 11。 答：分裂，Stürmann J.，贝内克W.，“新型多孔硅形成技术，使用内部目前这一代”，垫 。 SC。和 ENG。 C 15（2001）109-112。 12。 Pichonat T.，戈捷，曼努埃尔B.，Hauden四，“一个新的质子导电的小型燃料电池的多孔硅膜”，化学 。 ENG。 J.，101，1-3（2004）107-111。 联系方式 |