دراسة مقارنة عن طريق الأشعة السينية انعكاسية أفلام السيليكا Mesoporous رقيقة قالب بواسطة F127 و S P123

آلان Gibaud ، مارك ج. هندرسون ، ماجي كولاس ، Dourdain ساندرين ، جان فرانسوا Bardeau وجون وايت جورج

المقدمة : ²³ أغسطس 2005
السؤال : 6 ديسمبر ²⁰⁰⁵ م

الموضوعات التي تغطيها

تجريدي

مقدمة

أساليب ومواد

النتائج

المناقشة والاستنتاج

المراجع

تفاصيل الاتصال

تجريدي

أفلام السيليكا التي كتبها رقيقة قالب الاسهامية triblock اثنين (P123 و F127) من عائلة pluronics وبعد أن تم التحقيق في p6m two التماثل الأبعاد باستخدام الأشعة السينية الإنعكاس (XR) قبل وبعد إزالة بالسطح مصفوفة من السيليكا. تحليل منحنيات XR بواسطة تقنية مصفوفة يوفر معلومات حول متوسط ​​كثافة الإلكترونات من الأفلام ، وسمك الجدار ، وكثافة الإلكترونات من الجدران ، في دائرة نصف قطرها من المسام ، وبعد ذلك مسامية mesoporous من الأفلام من هذا القبيل. وذكرت الخلافات الناشئة من قالبي templating المصفوفة السيليكا مع هذه السطحي اثنين ومناقشتها.

مقدمة

وقد وضعت تركيب السطحي - قالب مواد سيليكات بسرعة على مدى العقد الماضي. [ 1 أصبح [وموحدة للرقابة أحجام المسام التي تم إنشاؤها في إطار سيليكات غير متبلور بواسطة هذه الطريقة تظهر كما وعد يدعم محفز ، وأجهزة الاستشعار ، وأغشية الترشيح ، ومجموعة متنوعة من التطبيقات الكتروضوئي. تشكيل هذه المواد والأغشية الرقيقة وهي منطقة نشطة للبحث الذي X ويمكن استخدام أشعة انعكاسية للكشف عن معلومات الهيكلي. [ 2 ، 3 ، 4 ]   بين السطحي ، وتستخدم على نطاق واسع الاسهامية triblock nonionic الأسرة pluronic قالبي templating وكلاء ويرجع ذلك أساسا أنها تمكن الهياكل مع المسام الكبيرة والجدران من تلك التي حصلنا عليها عندما تستخدم السطحي CTAB الموجبة لتوجيه الهيكل. [ 5 وأدلى] الأغشية الرقيقة للغاية مع المنظمة صفيفين (2D) أو سداسية الأبعاد مكعب من المسام بنجاح مع قوالب كوبوليمر كتلة ولقد تميزت TEM ، رعي حدوث تشتت زاوية صغيرة (GISAXS) ونثر الأشعة السينية [ 6 ]

في الآونة الأخيرة أظهرت لنا أن انعكاسية الأشعة السينية (XR) وGISAXS هو مزيج قوي لدراسة بنية هذه المواد. [ 7 يمكن] بواسطة نمذجة الشخصية كثافة الإلكترونات من مثل هذه الأفلام ، وحجم المسام وسماكة الجدار ولكن أيضا يتم تقييم المسامية ومساحة السطح.

في هذا العمل ، ونحن نستخدم نفس النهج لمقارنة تأثير العميلين قالبي templating ، وهي F127 P123 والأسرة pluronic ، على هيكل أفلام السيليكا رقيقة. وأدلى السطحي اثنين من البولي بروبلين مسعور نفس الأساسية (PPO) أكسيد تعلق على كلا الجانبين مع اكسيد البولي ايثيلين (PEO) الأسلحة ماء. إلا أنها تختلف في طول الأسلحة المائية التي تتكون من 20 (EO) مونومرات لP123 و 106 (EO) مونومرات لF127 في حين يرصد جوهر 70 ( ص. ) مونومرات. يمكن للمرء أن يستنتج التنظيم الهيكلي لمثل هذه الأفلام سوف يعتمد على الكيفية التي قد تتفاعل الأسلحة ماء مع مصفوفة السيليكا. منذ F127 تمتلك الأسلحة يعد من ماء P123 يمكن للمرء أن يتوقع أن قالبي templating السيليكا السطحي مع هذه الجانبين سوف يلقي بعض الضوء على دور السلاح في ماء طويلة على التنظيم الهيكلي لمثل هذه الأفلام.

أساليب ومواد

وأدلى الأفلام بواسطة قالب P123 من سوليس الأولية أعدت في خطوتين كما هو موضح في الآونة الأخيرة [8]. وبالمثل ، أدلى الأفلام بواسطة قالب F127 في خطوتين وفقا للإجراءات التالية.

الأولى ، كانت أثارت 4G من tetraethoxysilane (TEOS) و1.76g من حمض الهيدروكلوريك ل0.055M 30min. في درجة حرارة الغرفة. ثم أضيفت 18G من الإيثانول و1.14g من F127 إلى هذا الخليط ويحرك حل في درجة حرارة الغرفة ل30min إلى 1H. سول من الناتج ، والأغشية الرقيقة المغلفة تراجع في سرعة الانسحاب المستمر لل14cm/min على الزجاج النظيف أو ركائز السيليكون وكان سوليس النهائي المولي TEOS تكوين 1 : 72 C ₂ H ₅ OH : 21 H ₂ O : 0،022 حمض الهيدروكلوريك : 0،012 P123 و1TEOS : EtOH : 5H ₂ O : F127 تم تعديل تشكيل سوليس لجعل الأفلام سميكة حول 100nm.

لكلا السطحي وأعدت فيلمين متطابقة. وتشطف واحد من هذه الأفلام جيدا في الايثانول ل3H لإزالة السطحي وذلك لإنتاج فيلم وmesoporous لم تتم معالجة أخرى. |

خلال طلاء بالغمس تم إصلاح الرطوبة النسبية RH بنسبة 60 ٪ عن P123 و 30 ٪ للF127. وجدنا بالفعل ان لم تكن F127 الأفلام قالب منظم للغاية لو تم الإبقاء على نسبة الرطوبة تصل إلى 60 ٪ خلال طلاء وتراجع. قياسات معدلات الرعي [ 8 ] التي أجريت على كلا النظامين تبين أن هذه الأفلام كان مشوها 2D التماثل p6m سداسية (أي التماثل CMM) قبل وبعد إزالة بالسطح التأكد من أن هذا الإجراء لم يكن الشطف delaminating الأفلام. ويرد هذا الهيكل في الشكل. 1 معا مع المعلمات السمة التي هي من مصلحة في التحليل التالي.

تم الحصول على قياسات XR باستخدام الطول الموجي لل1.54Å على reflectometers من ANU [ 9 ] وجامعة دو مين. لم تكن عمليات القياسات التي تحتوي على فيلم بالسطح المغطي في الهواء ، ولكن في N الجافة ₂ لفيلم تشطف لمنع دخول الرطوبة في إطار يسهل اختراقها. وأجريت التجارب الصغرى ، رامان في درجة حرارة الغرفة باستخدام Jobin إيفون T64000 مطياف رامان مجهزة مبائر المجهر.

النتائج

كما هو مبين في الشكل. 2 ، وأنماط XR المعرض لكلا الفيلمين قبل وبعد الشطف هامش Kiessig النموذجية وقمم براغ التي هي سمة من الأغشية الرقيقة درجة عالية من التنظيم. هامش Kiessig تنشأ من سمك محدود من الفيلم في حين أن القمم براج تأتي من عزر المتكررة دوريا داخل الفيلم. ملامح مشابهة عموما لوحظ قبل وبعد الشطف تؤكد أن لا delaminated الأفلام أثناء عملية الشطف. ومع ذلك ، فإن الأفلام تشطف يبدو أن تقلصت مقارنة مع واحد على استعداد كما يستدل على ذلك من تحول نحو القمم براج أعلى ناقلات موجة ف التحويلات مع زيادة وتيرة هامش Kiessig. هذا التأثير أكثر وضوحا في فيلم قالب F127.

ويمكن من موقع براج على الفور أن دولة واحدة قبل وبعد الشطف كثافة الإلكترون على التوالي هو الدوري مع فترة Λ ₁ = 9.0 و8.4nm للأفلام P123 و ₂ = 12،0 Λ و8.75nm للأفلام F127. كما هو مبين في الشكل. 1 الفترة ، Λ ، التي وجدت هنا يعرف نصف الخلية وحدة ، ج ، وعلى طول الاتجاه الطبيعي على سطح الفيلم. يتم تصحيح علما أنه يمكن العثور على أي فترة من المسافة بين قمتين متتاليتين أو من موقع ذروة الموقف الأول على سؤال عن تأثير الانكسار ( ). دون نمذجة الهيكل ، نجد أن الفيلم قبل الشطف F127 المعارض فترة أكبر بكثير من P123 ، ومع ذلك بعد الشطف الفترتين أصبحت تقريبا نفس واحدة يمكن أن نلاحظ أيضا أن انعكاسات زيادة كثافة براج بعد الشطف الأفلام. . هذا هو السلوك المتوقع منذ زوال بالسطح مصفوفة من السيليكا الحث على النقيض من أعلى كثافة الإلكترونات بين مصفوفة السيليكا وإما بالسطح أو مسام. هذه الملاحظة يثبت أن الإجراء الشطف استخدمناه هو فعالة جدا لإزالة بالسطح. وتم كذلك تأكيد ذلك من خلال تحليل رامان هو مبين في الشكل. 3. على اشارة العصابات _SP3 HC تمتد المتصلة جود P123 وF127 (أو ربما لالمتبقية سي OC ₂ H ₅ مجموعات) داخل الفيلم يقلل بشكل كبير بعد الشطف. من شدة المتكامل لهذه العصابات ، يمكن للمرء أن يستنتج أن تمت إزالة حوالي 91 ٪ من الأنصاف ₃ CH ₂ CH و.

أخيرا يمكن لأحد أن نلاحظ أيضا في المنحنيات XR المعرض مختلفين الحرجة ف _ج : أول واحد يتوافق مع متوسط ​​كثافة الإلكترونات من الفيلم في حين أن الثانية هي الركيزة (~ 0.0315 Å ^-1).   مقارنة بين الفريقين في كل الرقم يدل بوضوح على أن إزالة السطحي له تأثير قوي على متوسط ​​كثافة الإلكترونات من الفيلم. لP123 و F127 التحول منها في ناقلات الحرجة ، ف _{ج ،} من 0.0243Å ^-1 إلى 0.0206Å ^-1 و ^-1 إلى 0.026Å 0.0232Å ^-1 بعد الشطف مهم في الوقت نفسه الركيزة س _ج لا يزال هو نفسه بالنسبة لكل من العينات . ويمكن ربط هذا التغيير إلى mesoporosity من الأفلام تشطف [8].

مزيد من المعلومات الكمية ويتطلب تحليل البيانات التجريبية عن طريق التعريف كثافة الإلكترونات التي يمكن استنتاجها من خلال نوبة المكرر الأقل على مساحة للبيانات باستخدام تقنية المصفوفة يسمى. يتألف النموذج في الاستدلال 2 طبقات مكدسة التي تكررت مرات N كما هو موضح في الشكل. 1. في هذا النموذج ، وسماكة ر ₁ يعرف كلا من دائرة نصف قطرها من micelle بالسطح قبل الشطف وقطر المسام بعد الشطف. تم تعديل جميع المعلمات التي تناسب على البيانات التجريبية وترد في الجدول رقم 1 و 2. كانت ملامح مختلفة قليلا كثافة الإلكترونات لكلا المجموعتين من الأفلام. لا سيما وعولج بشكل منفصل طبقات الماضيين على هيئة طبقات في سقف F127 عينات ويتم وضع الجدران السيليكا على اتصال مباشر مع الركيزة السيليكون (أي طبقة طبقة 2 1 يصبح والعكس بالعكس نرى من insets   Fig.2 و 3).

لمحات كثافة تركيبها (في insets من الشكل 2) تبين كيف يتم تعديل كثافة الإلكترونات من إزالة بالسطح مع الحفاظ على التسلسل 8 = N. ويمكن ملاحظة أنه في كل مجموعة من الأفلام الجدران السيليكا (طبقة 2) لديها كثافة الإلكترون مماثلة قبل وبعد الشطف مع تكثيف طفيف بعد الشطف. هذا يدل على أن هذا الإجراء يحافظ على الجدران الشطف السيليكا ، وبالتالي توفير فيلم mesoporous خصائص ميكانيكية جيدة. كثافة الجدار ، 0.52 (0.53) ه ^-- A / ³ للأفلام وP123 0.57 (0.60) ه ^-- A / ³ للF127 ، ومع ذلك هو أصغر من واحد من السيليكا السائبة التي 0.72e ^-- A / ³ [10]   وهذا يدل بوضوح على أن ليست مصنوعة من السليكا الجدران السائبة الكلاسيكية ولكن microporous أو هلام مثل. على افتراض microporous السيليكا ، يمكننا أن نستنتج يعطى microporosity من الجدران ، مما يعني أن   P123 للأفلام و 20 ٪ للF127 الأفلام. وهذا بدوره الغلة في كثافة الكتلة متوسط ​​μ الجدران _الجدار = 1580kg / م ³ للأفلام وP123 1760 كجم / م ³ للF127 الأفلام (أقل من واحد من السيليكا النقية μ = 2200kg / م ^3).

الجدول 1. الحصول عليها من معلمات يتلاءم مع البيانات التجريبية من الأفلام P123 الأولية وتشطف التي كانت تراجع مغلف بالمطاط على ركيزة الزجاج. تعتبر الأفلام لتكون مصنوعة من طبقتين التي تتكرر N = 8 مرات. كما يتم تقديم الغطاء والطبقات العازلة من السيليكا الموجودة في النموذج. لكل طبقة علينا أن نعدل الحرجة موجة ناقلات س _ج (أي كثافة الإلكترونات ص) ، وخشونة بينية σ وسمك T. الرقم الأول هو متعلق ب الفيلم الأولي في حين أن الثانية هي واحدة للفيلم تشطف. بقيت ثابتة تدل معلمات مع منخفض * أثناء الإجراء المناسب.

الجدول 2. الحصول على معلمات للأفلام F127

كثافة الإلكترون طبقة مسامية 1 المعروضات على العكس من ذلك انخفاض حاد من 0.36 إلى 0.14e ^-- A / ³ للP123 و0،52-0،28 ه ^-- A / ³ للF127 بعد الشطف كشكل من المتوقع أن إزالة بالسطح. هذا بالإضافة عقود طبقة بنحو 30 ٪ في حالة الأفلام F127 في حين أنها لا تختلف كثيرا في الأفلام P123.

من المعلمات التي أعلن عنها في الجدولين 1 و 2 ، يمكن للمرء أن حساب متوسط ​​كثافة الإلكترونات <ρ> من كل فيلم ، وذلك لمقارنة القيمة التجريبية غير منحاز تقاس في زاوية حرجة للتفكير الخارجية كما ذكرت في الآونة الأخيرة. متوسط ​​كثافة الإلكترونات من الفيلم هو بالتعريف

   مكافئ. 1

التي ص ^-15 _ه = 2.8510 م هو نصف قطرها الكلاسيكي للإلكترون. استبدال المعلمات تركيبها في المعادلة. 1 يعطي كثافة 0.30 ه ^-- A / ³ (أي <س _ج> = 0.0206 Å ^-1) للفيلم وتشطف P123 ه 0.42 ^-- A / ³ (أي <س _ج> = 0.0243 Å ^-1) كما لP123 أودعت الفيلم. هذه القيم المحسوبة هي في اتفاق تام مع القيم التجريبية _ج ف هو مبين في الشكل insets أسفل. 2. تحليل يليق ف ف _ج> يؤكد تحليل بسيط لمتوسط ​​كثافة الإلكترونات حصلت عليها لف س _ج <. بعد الشطف ، تم العثور على قطر المسام لتكون 5.3 ± 1nm. في حالة من العينة F127 ، نحصل على كثافة 0.38 ه ^-- A / ³ (أي _<qج> = 0.0232 Å ^-1) للفيلم تشطف و 0.53 ه ^-- A / ³ (أي <س _ج> = 0.0273 Å ^-1) للفيلم كما أودعت. مرة أخرى هذه القيم في اتفاق جيد للغاية مع ما هو ملاحظ في الشكل. 3 على الرغم من أنه يوجد تباين صغيرة للفيلم كما أودعت.

المعلمات مجهز للأفلام تشطف تسمح بالحصول على mesoporosity. ما تتصل المعلمات ر ₁ ر _{2 و 1} و ρ ρ ₂ من التعبير التالي

    مكافئ. 2

من هذه المعادلة نجد أن Φ _{المتوسط} ​​= 43 ٪ للفيلم P123 و 36 ٪ للF127.   يمكن للمرء أن يلاحظ أن تعطى أيضا من قبل المسامية ونتيجة لذلك ينسجم تماما مع المعادلة. 2 عند استبداله   التعبير عنها من قبل (Eq. 1).

المناقشة والاستنتاج

من التحليل أعلاه يمكن للمرء أن يرى أن القوالب وF127 P123 العائد مماثلة الأفلام mesoporous النهائي بعد استخراج بالسطح. هذا أمر يثير الدهشة إلى حد ما نظرا لحقيقة أن هذه العوامل الأساسية لهما نفس ولكن تختلف اختلافا كبيرا من حيث التسلح ماء. F127 حوالي 5 مرات أكثر مونومرات EO من P123. بسذاجة قد يستدل أحد أن المعرض سوف F127 الأفلام من المسام الكبيرة P123 الأفلام. على الرغم من أن الأفلام المعدة ويحمل هذا الاتجاه ، وهذا ليس هو الحال عندما يتم شطف الأفلام. وعلاوة على ذلك ، لدينا XR يكشف التحليل أنه من الصعب أفلام السيليكا مع قالب من F127 مع P123. الأفلام معدة كما يحمل في الواقع الأكثر فقرا على النقيض من كثافة الإلكترونات أساسا بسبب خشونة الطبقات أكبر. لوحظ أيضا هذا التأثير عندما يتم شطف الأفلام كما هو موضح في كثافة الإلكترونات من ملامح الشكل. 2. منذ الجدران لا يبدو أن تتأثر كثيرا الشطف لا من حيث كثافة الإلكترونات ولا في سماكة ، قد نخلص إلى أن الأسلحة لا ماء منتشر كثيرا في السيليكا. عند إزالة بالسطح ، يجب F127 الأفلام قالب استيعاب التوتر وأنها تقلص بشكل كبير بنسبة 30 ٪ في الاتجاه الطبيعي لسطح الأرض. ويعزى هذا بشكل كامل تقريبا انكماش في انكماش المسام. P123 الفيلم لا يحمل هذا الحجم من الانكماش ويرجع ذلك أساسا (أ) المذيلات قالبي templating هي أصغر من تلك التي F127 و (ب) على الجدران الهيكلية الأفلام المنتجة في P123 السيليكا قالب أكثر سمكا قليلا. هذا يدل على أن يتم تنظيم أفضل أفلام السيليكا رقيقة قالب من بالسطح pluronics F127 P123 وعندما يتم استخدام القالب P123. والفرق بين الاثنين هو هذه القوالب ليست مجرد نتيجة لطول الأسلحة ماء ، وهذا بدوره يكشف أن قالبي templating أفضل عندما الأسلحة ماء هي أقصر.

المراجع

1.             GG فراي ، ريكو ، A. ، مارتن ، SGand برينكر ، JC ،   "SAW توصيف مساحة السطح ومسامية سول جل الأفلام باستخدام أجهزة"   حصيرة. الدقة. SOC. Symp. بروك. ،   121 ، 349-354 ، 1988.

2.             Gibaud ألف "، من منظاري انعكاسية الأسطح الملساء والخشنة ، والأشعة النيوترونية وانعكاسية : المبدأ والتطبيقات" ، محرران ، Daillant J.and ألف Gibaud ، سبرينغر ، باريس ،   87-115،1998.

3.             Gibaud A. ، Dourdain ، S.and Vignaud ، G. ،   "تحليل الأغشية الرقيقة mesoporous بواسطة الأشعة السينية انعكاسية ، انعكاسية البصرية والرعي وقوع زاوية انعكاسية الأشعة السينية"   APPL. العلوم السطح ، في الصحافة ،

4.             Bolze J. ، ري ، M. ، يون ، HS ، تشو ، شاند شار ، K. ،   "السنكروترون دراسة انعكاسية الأشعة السينية على بنية قالب الأفلام رقيقة polyorganosilicate ونظائرها nanoporous المشتقة" ،   انجميور ،   17 ، (21) ، 6683-6691 ، 2001.

5.             سولير ، إيليا G. ، Crepaldi ، EL ، جروسو ، D.and سانشيز ، C. ،   "كتلة كوبوليمر - قالب أكاسيد mesoporous"   الرأي الحالي في المادة الغروية والعلوم واجهة ،   8 ، (1) ، 109-126 ، 2003.

6.             سولير ، إيليا G. ، Crepaldi ، EL ، جروسو ، D. ، دوراند ، D.and سانشيز ، C. ،   "السيطرة الهيكلية في قائمة بذاتها الأغشية السليكا mesostructured المنحى وxerogels"   الاتصالات الكيميائية ، (20) ، 2298-2299 ، 2002.

7.             Gibaud A. ، بابتيست ، A. ، دوشي ، DA ، برينكر ، CJ ، يانغ ، L.and Ocko ، B. ،   "قالب سمك الجدار والأساسية في تحديد دائرة نصف قطرها بالسطح أفلام السيليكا رقيقة باستخدام GISAXS والأشعة السينية انعكاسية"   رسائل Europhysics ،   63 ، (6) ، 833-839 ، 2003.

8.             Dourdain S. ، Bardeau ، JF ، كولاس ، M. ، Smarsly ، B. ، المهدي ، A. ، Ocko ، Gibaud BMand ، A. ،   "تحديد بواسطة الأشعة السينية والصغيرة زاوية انعكاسية الأشعة السينية نثر من الخصائص التي يسهل اختراقها من الأفلام السيليكا mesoporous رقيقة"   رسائل الفيزياء التطبيقية ،   86 ، (11) ، 2005.

9.             البني AS ، هولت ، SA ، سافيل ، بيضاء PMand ، JW ،   "النيوترونات والأشعة السينية reflectometry : أفلام متعددة الطبقات الصلبة والتكويم"   المجلة الأسترالية للفيزياء ،   50 ، (2) ، 391-405 ، 1997.

10.          ألف Gibaud ، في "X - ray و الإنعكاس النيوترون : المبادئ والتطبيق" ، الذي حرره وDaillant J. A. Gibaud ، سبرينغر باريس (1999) ، ص 87-115.

تفاصيل الاتصال

آلان Gibaud
مختبر دي البدنيه DE L' الذي وقع Condens é

Universit é دو مين

كلية العلوم UMR 6087 CNRS

72085 لومان CEDEX 9

فرنسا

البريد الإلكتروني : gibaud@univ-lemans.fr

علامة هندرسون
بحث مدرسة الكيمياء

الأسترالي وطني جامعة

كانبيرا (رويترز) ، ACT0200

استراليا

البريد الإلكتروني : mjh@rsc.anu.edu.au

ماجي كولاس

مركز البحوث سور ليه Matériaux à هوت درجات الحرارة

UPR CNRS 4212 ، شارع دي لا 1D بحث العلمي ، 45071 اورليان CEDEX 2

فرنسا

ساندرين Dourdain

جامعة دو مين

كلية العلوم LPEC ، UMR 6087 CNRS ، 72085 لومان

فرنسا

جان فرانسوا Bardeau

جامعة دو مين

كلية العلوم ، LPEC ، UMR 6087 CNRS ، 72085 لومان

فرنسا

جون ووكر الابيض

بحث مدرسة الكيمياء

الأسترالي وطني جامعة

كانبيرا (رويترز) ACT 0200

استراليا