Sammenlignende undersøgelse af X-Ray Spejlingsevne af mesoporøse Silica tynde film skabelon ved F127 og P123 S

Alain Gibaud, Mark J. Henderson , Maggy Colas, Sandrine Dourdain, Jean-François Bardeau og John W. White

Indsendt: August ^23., 2005
Sendt: ^6. december, 2005

Emner, der

Abstrakt

Indledning

Metoder og Materialer

Resultater

Diskussion og Konklusion

Referencer

Kontaktoplysninger

Abstrakt

Silica tynde film skabelon af to triblock copolymerer (P123 og F127) fra pluronics familien og have p6m todimensionale symmetri blev undersøgt af X-ray Spejlingsevne (XR) før og efter fjernelse af overfladeaktive fra silicamatrix. Analysen af XR kurver af matrix teknik giver oplysninger om den gennemsnitlige elektron tæthed af filmene, godstykkelse, elektronen tæthed af væggene, radius af porerne og dernæst porøsitet af sådanne mesoporøse film. Forskelle som følge af templating silica matrix med disse to overfladeaktive stoffer er rapporteret og diskuteret.

Indledning

Syntesen af overfladeaktive-skabelon silikat materialer har udviklet sig hurtigt i løbet af det seneste årti. [ 1 ] Den ensartede kontrollerede pore størrelser skabt i amorf silikat rammer ved denne metode viser lovende som katalysator understøtter, sensorer, filtrering membraner og i en række af optoelektroniske applikationer. Dannelsen af disse materialer som tynde film er blevet et aktivt forskningsområde, hvor X -ray reflektivitet kan bruges til at afsløre strukturel information. [ 2, 3 , 4 ]   Blandt de overfladeaktive stoffer, er nonioniske triblock copolymerer af pluronic familien vid udstrækning anvendes som templating agenter hovedsageligt fordi de gør det muligt strukturer med større porer og vægge end dem, der opnås, når CTAB kationiske overfladeaktive stoffer, der bruges til at styre strukturen. [ 5 ] Velorganiseret tynde film med to dimensional (2D) sekskantede eller kubisk arrays af porer blev foretaget med succes blockcopolymer skabeloner og har været præget af TEM, Græsning Forekomst Small Angle Scattering (GISAXS) og x-ray spredning. [ 6 ]

For nylig har vi vist, at X-ray Spejlingsevne (XR) og GISAXS er en stærk kombination til at studere strukturen af disse materialer. [ 7 ] Ved at modellere elektron tæthed profilen af en sådan film, størrelsen af porerne, vægtykkelsen, men også porøsitet og arealet kan evalueres.

I dette arbejde bruger vi den samme tilgang til at sammenligne effekten af de to templating agenter, nemlig P123 og F127 af pluronic familien, om strukturen af tynde silica film. De to overfladeaktive stoffer er lavet af samme hydrofobe polypropylen oxid (PPO) core fastgjort på begge sider med polyethylenoxid (PEO) hydrofile arme. De adskiller sig kun ved længden af den hydrofile våben, der er sammensat af 20 (EO) monomerer for P123 og 106 (EO) monomerer for F127, mens kernen er lavet af 70 ( PO ) Monomerer. Man kan udlede organisatoriske struktur af en sådan film vil afhænge af, hvordan hydrofile armene kan interagere med silica matrix. Siden F127 besidder længere hydrofile arme end P123 man kunne forvente, at templating silica med disse to overfladeaktive stoffer vil kaste lidt lys på den rolle, den lange hydrofile armene på den strukturelle organisering af disse film.

Metoder og Materialer

Film skabelon af P123 blev foretaget fra den første sol udarbejdet i to trin som beskrevet for nylig [8]. Ligeledes blev film skabelon ved F127 lavet i to trin i henhold til følgende procedure.

Først blev 4g af tetraethoxysilane (Teos) og 1.76g af HCl 0.055M omrørt i 30min. ved stuetemperatur. 18g af ethanol og 1.14g af F127 blev derefter føjet til denne blanding, og løsningen blev omrørt ved stuetemperatur i 30 min til 1 time. Fra den resulterende Sol, var tynde film dip-belagt med en konstant tilbagetrækning hastighed på 14cm/min på rene glas eller silicium substrater Den endelige sol havde molære sammensætning 1 Teos:. 72 C ₂ H ₅ OH: 21 H ₂ O: 0,022 HCl : 0,012 P123 og 1TEOS: EtOH: 5H ₂ O:. F127 Sammensætningen af sol blev justeret til at lave film om 100nm tyk.

For begge overfladeaktive to ens film var forberedt. En af filmene blev skyllet grundigt i ethanol til 3h til at fjerne det overfladeaktive stof, således at producere en mesoporøse film, og den anden ikke blev behandlet. |

I løbet af dip-coating den relative luftfugtighed RH blev fastsat til 60% for P123 og 30% for F127. Vi fandt faktisk, at F127 skabelon film ikke var meget organiseret, hvis luftfugtigheden blev holdt på 60% i dip-coating. Afgræsning forekomst målinger [ 8 ] Udføres på begge systemer viser, at filmene havde en forvrænget 2D hexagonal p6m symmetri (dvs. CMM symmetri) før og efter fjernelse af det overfladeaktive konstatere, at skylning procedure ikke blev delaminere filmene. Denne struktur er præsenteret i Fig. 1 sammen med de karakteristiske parametre, der er af interesse i den følgende analyse.

XR målinger blev opnået ved hjælp af en bølgelængde på 1.54Å på Reflexometre af ANU [ 9 ] Og Université du Maine. Målinger på en film indeholder tilstoppet overfladeaktive blev ikke udført i luft, men i tørre N ₂ for en skyllet film for at undgå fugtindtrængning i den porøse ramme. Micro-Raman eksperimenter blev udført ved stuetemperatur ved hjælp af en Jobin-Yvon T64000 Raman spektrometer udstyret med en konfokal mikroskop.

Resultater

Som vist i Fig. 2, XR mønstre udstillingen til både film før og efter skylning typiske Kiessig frynser og Bragg toppe som er karakteristiske for velorganiserede tynde film. Den Kiessig frynser skyldes det finitte tykkelsen af filmen mens Bragg toppe kommer fra et periodisk gentaget motiv inde i filmen. Den tilsvarende overordnede funktioner observeret før og efter skylning bekræfte, at filmene ikke er delaminated under skylning processen. Ikke desto mindre skyllet filmene synes at være skrumpet i forhold til den, der er udarbejdet en som det fremgår af skiftet i Bragg toppe til højere q bølge vektor overførsler sammen med stigningen i Kiessig frynser periodicitet. Denne effekt er mere udtalt i F127 skabelon filmen.

Fra placeringen af Bragg kan man umiddelbart, at før og efter skylning elektronen tætheden henholdsvis er periodisk med en periode Λ ₁ = 9.0 og 8.4nm for P123 film og Λ ₂ = 12.0 og 8.75nm for F127 film. Som vist i Fig. 1 Den periode, Λ, er at finde her definerer halvdelen af enhedscelle, c, langs retningen vinkelret på overfladen af filmen. Bemærk, at perioden kan enten findes fra afstanden mellem to toppe eller fra placeringen af den første peak forudsat at q position er korrigeret fra brydning effekt ( ). Uden modellering strukturen, finder vi, at før skylle F127 filmen udviser et langt større tidsrum end den P123 én, alligevel efter skylning de to perioder bliver næsten samme Man kan også konstatere, at intensiteten af den Bragg refleksion steget efter skylning filmene. . Denne adfærd forventes, da fjernelsen af det overfladeaktive fra silicamatrix inducerer en højere elektron tæthed kontrast mellem silicamatrix og enten det overfladeaktive eller porer. Denne observation viser, at skylning procedure, vi har brugt, er ganske effektiv til at fjerne det overfladeaktive stof. Dette blev yderligere bekræftet af den Raman analysen vist i Fig. 3. Signalet af HC _SP3 strækker bands relateret til tilstedeværelsen af P123 og F127 (eller eventuelt resterende Si-OC ₂ H ₅ grupper) inde i filmen falder drastisk efter skylning. Fra den integrerede intensiteten af disse bands, kan man konkludere, at omkring 91% af CH ₂ og CH ₃ fragmenter blev fjernet.

Endelig kan man også iagttage i XR kurverne udviser to forskellige kritiske q _c: den første svarer til den gennemsnitlige elektron tæthed af filmen, mens den anden er, at underlaget (~ 0,0315 Å ^-1).   En sammenligning af de to paneler i hver figur viser klart, at fjernelse af overfladeaktivt stof har en stærk effekt på den gennemsnitlige elektron tæthed af filmen. For P123 og F127 de respektive skift af de kritiske vektor, q _c, fra 0.0243Å ^-1 til 0.0206Å ^-1 og 0.026Å ^-1 til 0.0232Å ^-1 efter skylning er væsentlig i mellemtiden underlaget q _c forbliver den samme for begge prøver . Denne ændring kan være relateret til mesoporosity af de skylles film [8].

Yderligere kvantitative oplysninger kræver at analysere eksperimentelle data via en afledt elektron tæthed profil, der kan forbedres ved en mindste kvadraters fit til data ved hjælp af den såkaldte matrix teknik. Den udledte model bestod i 2 stablet lag, der blev gentaget N gange som vist i Fig. 1. I denne model definerer tykkelse t ₁ både radius af det overfladeaktive micelle før skylning og porediameter efter skylning. Alle de parametre, der blev justeret med en tilpasning til de eksperimentelle data og er angivet i tabel 1 og 2. Elektronen tæthed profiler var lidt anderledes for begge film. Især de to sidste lag blev særskilt behandlet som cap lag i F127 prøver og silica væggene er sat direkte i kontakt med silicium substrat (dvs. lag 1 bliver lag 2 og vice versa se ​​mellemværker af   Fig.2 og 3).

Den monteres tæthed profiler (i mellemværker af Fig. 2) viser, hvordan elektronen tæthed ændres ved fjernelse af det overfladeaktive stof, samtidig med at N = 8 sekvens. Det ses, at i begge sæt af film silica vægge (lag 2) har en lignende elektron tæthed før og efter skylning med en svag fortætning efter skylning. Dette viser, at skylning procedure fastholder silica væggene, hvilket giver en mesoporøse film af gode mekaniske egenskaber. Muren tæthed, 0,52 (0,53) e ^- / A ³ for P123 film og 0,57 (0,60) e ^- / A ³ for F127, er dog mindre end en af bulk silica, som er 0.72e ^-. / A ³ [10]   Dette viser klart, at væggene ikke er lavet af klassisk bulk silica, men er enten mikroporøse eller gel-lignende. Antages mikroporøst silica, kan vi udlede microporosity af væggene er givet ved , Hvilket giver en   til P123 film og 20% for F127 film. Dette vil til gengæld giver en gennemsnitlig massefylde på væggene μ _væg = 1580 kg / m ³ for P123 film og 1760 kg / m ³ for F127 film (mindre, at den ene af ren silica μ = 2200 kg / m ^3).

Tabel 1. Parametre fra den passer til de eksperimentelle data af de oprindelige og skylles P123 film, der blev dip-belagt på et glas substrat. Film anses for at være lavet af to lag, der gentages N = 8 gange. Cap og buffer lag af silica er også indført i modellen. For hvert lag tilpasser vi den kritiske bølge vektor q _c (nemlig elektroner massefylden r), den grænsefladespænding ruhed σ og tykkelse t. Det første tal er den relateret til den oprindelige film, mens den anden er den ene for de skyllet filmen. Parametre markeret med * sænket blev holdt fast under tilpasningen procedure.

Tabel 2. Parametre opnået for F127 film

Den elektron tæthed af det porøse lag 1 udstiller tværtimod et drastisk fald fra 0,36 til 0.14e ^- / A ³ for P123 og 0,52 til 0,28 E ^- / A ³ for F127 efter skylning som forventet form, fjernelse af det overfladeaktive stof. Herudover dette lag kontrakter med omkring 30% i tilfælde af F127 film mens det ikke varierer meget i P123 film.

Fra de parametre rapporteret i tabel 1 og 2, kan man beregne den gennemsnitlige elektron tæthed <ρ> af hver film og sammenligne det med den upartiske eksperimentelle værdi, målt ved den kritiske vinkel på eksterne refleksion som for nylig rapporteret. Den gennemsnitlige elektron tæthed af filmen er per definition

   Eq. 1

hvor r _e = 2,8510 ^-15 m er den klassiske radius af elektroner. Substitution af de monterede parametre i Eq. 1 giver en massefylde på 0,30 e ^- / A ³ (dvs. <q _c> = 0,0206 Å ^-1) for P123 skyllet filmen og 0,42 e ^- / A ³ (dvs. <q _c> = 0,0243 Å ^-1) for de som P123 deponerede film. Disse beregnede værdier er i perfekt aftale med den eksperimentelle værdier af q _c vist i bunden mellemværker af Fig. 2. Beslaget analyse for q> q _c bekræfter den simple analyse af den gennemsnitlige elektron tæthed er opnået for q <q _c. Efter skylning, blev porediameter fundet at være 5,3 ± 1NM. I tilfælde af F127 prøven, får vi en massefylde på 0,38 e ^- / A ³ (dvs. <q _c> = 0,0232 Å ^-1) for de skylles film og 0,53 e ^- / A ³ (dvs. <q _c> = 0,0273 Å ^-1) for de som deponeret film. Igen disse værdier er i meget god overensstemmelse med, hvad der er observeret i Fig. 3 Selv en lille forskel er fundet for de som deponeret film.

Den monteres parametre skylles film tillader opnå mesoporosity. Det drejer sig om parametre t _1, t _2, ρ ₁ og ρ ₂ ved følgende udtryk

    Eq. 2

Fra denne ligning finder vi, at Φ _meso = 43% for P123 film og 36% for F127.   Man kan konstatere, at porøsiteten også er givet ved , Et resultat, der er i fuld overensstemmelse med Eq. 2, når erstatning   ved sit udtryk (Eq. 1).

Diskussion og Konklusion

Ud fra ovenstående analyse kan man se, at P123 og F127 skabeloner give lignende endelige mesoporøse film efter at udvinde det overfladeaktive stof. Det er noget overraskende i betragtning af, at disse to stoffer har den samme kerne, men adskiller sig væsentligt i forhold til hydrofile arme. F127 har omkring 5 gange mere EO monomerer end P123. Naivt man kan have udledt, at F127 film vil udstille større porer end P123 film. Selv om as-forberedte film udviser denne tendens, er dette ikke tilfældet, når filmene er skyllet. Desuden er vores XR analyse viser, at det er sværere at skabelon silica film med F127 end med P123. Den as-forberedte film udviser faktisk en dårligere kontrast elektron tæthed især fordi ruhed af lagene er større. Denne effekt er også observeret, når filmene er skyllet som vist på elektron tæthed profiler af Fig. 2. Da væggene ikke synes at være meget påvirket af skylning hverken med hensyn til elektron tæthed og heller ikke i tykkelse, kan vi konkludere, at den hydrofile armene ikke diffuse meget i silica. Når det overfladeaktive fjernes, skal F127 skabelon film rumme den stress og de ​​skrumpe drastisk med 30% i retningen vinkelret på overfladen. Dette svind er næsten udelukkende tilskrives pore sammentrækning. Den P123 filmen ikke udviser denne størrelsesorden af sammentrækning primært fordi (a) templating miceller er mindre end F127 og (b) de strukturelle væggene produceres i P123 skabelon silica film er lidt tykkere. Dette viser, at silica tynde film skabelon af F127 og P123 pluronics overfladeaktive er bedre organiseret, når P123 skabelon er anvendt. Som forskellen mellem disse to skabeloner ikke blot på grund af længden af den hydrofile arme, hvilket igen viser, at den templating er bedre, når den hydrofile arme er kortere.

Referencer

1.             Frye GG, Ricco, A., Martin, SGand Brinker, JC,   "Karakterisering af overflade og porøsitet af sol-gel film ved hjælp af SAW-enheder",   Mat. Res. Soc. Symptomerne. Proc.,   121, 349-354, 1988.

2.             Gibaud A., "Specular refleksivitet fra glatte og ru overflader, i X-Ray og Neutron Spejlingsevne: Princip og programmer", EDS, Daillant J.and Gibaud A., Springer, Paris,   87-115,1998.

3.             Gibaud A., Dourdain, S.and Vignaud, G.,   "Analyse af mesoporøse tynde film af x-ray refleksivitet, optisk refleksivitet og græssende indfaldsvinkel x-ray reflektivitet",   Appl. Surface Science, i pressen,

4.             Bolze J., Ree, M., Youn, HS, Chu, Shand Char, K.,   "Synchrotronbestrålingscenter X-ray refleksionsevne undersøgelse af strukturen af skabelon polyorganosilicate tynde film og deres afledte nanoporøse analoger",   Langmuir,   17, (21), 6683-6691, 2001.

5.             Soler-Illia G., Crepaldi, EL, Grosso, D.and Sanchez, C.,   "Blokcopolymer-skabelon mesoporøse oxider",   Nuværende udtalelse i kolloid og grænseflade Videnskab,   8, (1), 109-126, 2003.

6.             Soler-Illia G., Crepaldi, EL, Grosso, D., Durand, D.and Sanchez, C.,   "Strukturelle kontrol i selvstående mesostructured silica orienteret membraner og xerogels",   Kemisk Kommunikation, (20), 2298-2299, 2002.

7.             Gibaud A., Baptiste, A., Doshi, DA, Brinker, CJ, Yang, L.and Ocko, B.,   "Wall tykkelse og kerne radius beslutsomhed i overfladeaktive skabelon silica tynde film ved hjælp af GISAXS og X-ray reflektivitet",   Europhysics Letters,   63, (6), 833-839, 2003.

8.             Dourdain S., Bardeau, JF, Colas, M., Smarsly, B., Mehdi, A., Ocko, BMand Gibaud, A.,   "Bestemmelse af x-ray reflektivitet og små vinkel røntgenspredning af det porøse egenskaber mesoporøse silica tynde film",   Applied Physics Letters,   86, (11), 2005.

9.             Brown AS, Holt, SA, Saville, PMand White, JW,   "Neutron og X-ray Reflectometry: Solid flerlagsmaterialer og krøller film",   Australsk Tidende Fysik,   50, (2), 391-405, 1997.

10.          A. Gibaud, i "X-ray og Neutron Spejlingsevne: Principper og anvendelse", redigeret af J. Daillant og A. Gibaud, Springer Paris (1999), s. 87-115.

Kontaktoplysninger

Alain Gibaud
Laboratoire de Physique de l'Etat Condens é

Universit é du Maine

Faculté des Sciences UMR 6087 CNRS

72085 Le Mans Cedex 9

Frankrig

E-mail: gibaud@univ-lemans.fr

Mark Henderson
Forskning Skole of Chemistry

Australsk Nationale Universitet

Canberra , ACT0200

Australien

E-mail: mjh@rsc.anu.edu.au

Maggy Colas

Centre de Recherche sur les Matériaux à Haute Temperatur

UPR CNRS 4212, 1D avenue de la Recherche Scientifique, 45071 Orléans Cedex 2

Frankrig

Sandrine Dourdain

Université du Maine

Faculté des Sciences LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 Le Mans

Frankrig

Jean-François Bardeau

Université du Maine

Faculté des Sciences, LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 Le Mans

Frankrig

John W. White

Forskning Skole of Chemistry

Australsk Nationale Universitet

Canberra ACT 0200

Australien