Alain Gibaud, Mark J. Henderson , Colas Maggy, Dourdain Sandrine, Jean-François Bardeau y John W. White Los temas cubiertos Abstracto Introducción Métodos y Materiales Resultados Discusión y Conclusiones Referencias Detalles de Contacto Abstracto Películas delgadas de sílice plantilla por dos copolímeros de bloque triple (P123 y F127) de la familia Pluronics y tener la simetría P6M dos dimensiones fueron investigados por la reflectividad de rayos X (RX) antes y después de quitar el surfactante de la matriz de sílice. El análisis de las curvas XR por la técnica de matriz proporciona información sobre la densidad de electrones promedio de las películas, el espesor de la pared, la densidad de electrones de las paredes, el radio de los poros y, posteriormente, la porosidad de las películas de mesoporosos. Diferencias que surgen de plantillas de la matriz de sílice con estos dos surfactantes se presentan y discuten. Introducción La síntesis de surfactante plantilla materiales de silicato se ha desarrollado rápidamente durante la última década. [ 1 ] El uniforme de tamaños de poro controlado creado en el marco de silicato amorfo por este método son prometedores como soportes de catalizadores, sensores, membranas de filtración y en una variedad de aplicaciones optoelectrónicas. La formación de estos materiales como películas delgadas se ha convertido en un área activa de investigación para los cuales X reflectividad de rayos puede ser utilizado para revelar la información estructural. [ 2, 3 , 4 ] Entre los tensioactivos, copolímeros iónicos de tres bloques de la familia Pluronic son ampliamente utilizados como agentes de plantillas, principalmente porque permiten a las estructuras con poros más grandes y las paredes de las que se obtienen cuando los tensioactivos catiónicos CTAB se utilizan para dirigir la estructura. [ 5 ] Muy organizado películas delgadas con dos dimensiones (2D) arrays hexagonal o cúbica de los poros se realizaron con éxito con las plantillas de copolímero de bloque y se han caracterizado por TEM, dispersión de pastoreo incidencia de ángulo pequeño (GISAXS) y la dispersión de rayos-x. [ 6 ] Recientemente hemos demostrado que la reflectividad de rayos X (RX) y GISAXS es una combinación poderosa para estudiar la estructura de estos materiales. [ 7 ] Al modelar el perfil de densidad electrónica de películas, el tamaño de los poros, el espesor de la pared, sino también la porosidad y la superficie podría ser evaluada. En este trabajo, utilizamos el mismo método para comparar el efecto de los dos agentes de plantillas, es decir, la P123 y F127 de la familia plurónicos, en la estructura de las películas delgadas de sílice. Los dos agentes tensioactivos son de polipropileno hidrófobo mismo óxido (PPO) central conectado por ambos lados con óxido de polietileno (PEO) armas hidrofílico. Sólo se diferencian por la longitud de los brazos hidrofílico que se componen de 20 (EO) monómeros de P123 y 106 (EO) monómeros para F127, mientras que el núcleo está hecho de 70 ( PO ) Monómeros. Se puede inferir la organización estructural de películas dependerá de cómo los brazos hidrófila puede interactuar con la matriz de sílice. Desde F127 posee las armas más hidrófilo que P123 se podría esperar que las plantillas de sílice, con estos dos surfactantes se arrojan alguna luz sobre el papel de los brazos largos hidrofílico en la organización estructural de estas películas. Métodos y Materiales Películas plantilla por P123 fueron hechas de soles inicial preparado en dos etapas, como se ha descrito recientemente [8]. Del mismo modo, las películas de plantilla por el F127 se realizaron en dos etapas de acuerdo con el siguiente procedimiento. En primer lugar, 4 g de tetraetoxisilano (TEOS) y 1.76g de HCl 0.055M se agitaron durante 30 minutos. a temperatura ambiente. 18 g de etanol y 1,14 g de F127 se añade a esta mezcla y la solución se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos a 1 hora. De la que resulta sol, películas delgadas fueron recubierto por inmersión a una velocidad constante de retirada 14cm/min en vaso limpio o sustratos de silicio Los soles final tuvo una composición molar TEOS:. 72 C 2 H 5 OH: 21 H 2 O: HCl 0,022 : 0.012 P123 y 1TEOS: EtOH: 5 H 2 O:. F127 La composición de los soles se ajustó a hacer películas sobre 100 nm de espesor. Por tanto surfactantes dos películas idénticas fueron preparados. Una de las películas se enjuagan en etanol durante 3 horas para eliminar el surfactante con el fin de producir una película mesoporosos y el otro no fue procesado. Durante el recubrimiento por inmersión de la humedad relativa HR se fijó en el 60% de P123 y un 30% para el F127. Hemos encontrado que en realidad F127 películas plantilla no estaban muy organizados, si la humedad se mantuvo en 60% durante el recubrimiento por inmersión. Mediciones de pastoreo incidencia [ 8 ] Llevó a cabo en ambos sistemas muestran que las películas tenían una simetría distorsionada 2D P6M hexagonal (es decir, la simetría cmm) antes y después de la eliminación del agente tensioactivo comprobar que el procedimiento de enjuague no se delaminación de las películas. Esta estructura se presenta en la figura. 1, junto con los parámetros característicos que son de interés en el siguiente análisis.  | Figura 1. Estilizado representación de la plantilla de sílice películas delgadas. Films se consideran hechos de una capa de un compuesto ya sea de surfactante / poros y de sílice (respectivamente, antes de enjuagar y después de enjuagar) de espesor t 1 ρ la densidad de electrones y una rugosidad de una σ 1 y de un contenido de sílice nivel 2 de espesor t 2 con una ρ densidad de electrones y la rugosidad de un 2 σ 2. El espacio en el plano entre los poros o micelas se denota b. Para mayor claridad, el gráfico muestra sólo tres capas de la N = 8 capas realmente presente en las películas. La rugosidad de las capas no se muestra en la imagen. Las películas son apoyadas por un sustrato de vidrio y la tapa de sílice y capas de relleno también se introducen en el modelo. |
XR mediciones se obtuvieron con una longitud de onda de 1.54Å en el reflectómetros de ANU [ 9 ] Y Université du Maine. Mediciones en una película de surfactante ocluido no se realizaron en el aire, pero en la N2 seco para una película aclarado para evitar la entrada de humedad en el marco poroso. Micro-Raman experimentos se realizaron a temperatura ambiente usando un Jobin-Yvon T64000 espectrómetro Raman equipado con un microscopio confocal. |
Resultados Como se muestra en la figura. Dos, los patrones de exposición XR para las dos películas antes y después de enjuagar margen típico Kiessig y los picos de Bragg que son característicos de las películas delgadas muy bien organizada. Las franjas Kiessig surgen de espesor finito de la película, mientras que los picos de Bragg vienen de un motivo repetido periódicamente dentro de la película. Las características generales similares observados antes y después de enjuagar confirmar que las películas no son deslaminado durante el proceso de enjuague. Sin embargo, las películas parecen ser enjuagados reducido en comparación con el que tan preparados como lo demuestra el cambio de los picos de Bragg hacia una mayor vector de onda q transferencias junto con el aumento de la periodicidad de las franjas Kiessig. Este efecto es más pronunciado en la película F127 plantilla.   | Figura 2. Curvas absoluto de reflexión de las películas iniciales (a) y enjuagados (b) para P123 (arriba) y F127 (arriba). El recuadro da el perfil de densidad de electrones obtenidos a partir de un ajuste a través de la técnica de la matriz a los datos experimentales. Las modificaciones inducidas por el proceso de enjuague son evidentes tanto en los perfiles de densidad de electrones y en el vector de onda media crítico. |
Desde la ubicación de los Bragg uno inmediatamente se puede afirmar que antes y después de enjuagar la densidad de electrones, respectivamente, es periódica con un periodo de un Λ = 9.0 y 8.4nm para el P123 películas y 2 Λ = 12,0 y 8.75nm para el F127 películas. Como se muestra en la figura. Un período, Λ, que se encuentra aquí define la mitad de la celda unidad, c, a lo largo de la dirección normal a la superficie de la película. Tenga en cuenta que el período puede ser encontrado a partir de la distancia entre dos crestas consecutivas o de la ubicación del primer pico siempre la posición q se corrige el efecto de refracción (  ). Sin el modelado de la estructura, nos encontramos con que antes de enjuagar la película F127 presenta un período mucho mayor que el P123 una, sin embargo después de aclarar los dos períodos a ser casi la misma también se puede observar que la intensidad de las reflexiones Bragg aumentó después de aclarar las películas. . Este comportamiento es normal ya que la eliminación del agente tensioactivo de la matriz de sílice provoca un mayor contraste de densidad de electrones entre la matriz de sílice y, o bien el agente tensioactivo o por los poros. Esta observación demuestra que el procedimiento de enjuague que hemos utilizado es muy eficiente para eliminar el surfactante. Esto fue confirmado por el análisis Raman se muestra en la figura. 3. La señal de las bandas de HC sp3 se extiende en relación con la presencia de P123 y F127 (o posiblemente residual Si-OC 2 H 5 grupos) dentro de la película disminuye drásticamente después del enjuague. De la intensidad integrada de estas bandas, se puede concluir que cerca del 91% de los CH 2 y CH 3 fracciones fueron eliminados. Por último también se puede observar en las curvas XR muestran dos diferentes crítico q c: la primera corresponde a la densidad de electrones medio de la película, mientras que la segunda es la del sustrato (~ 0.0315 Å -1). Una comparación de los dos paneles en cada figura muestra claramente que la eliminación del agente tensioactivo tiene un fuerte efecto sobre la densidad de electrones medio de la película. Para P123 y F127 el cambio respectivo de los vectores fundamentales, q c, de 0.0243Å -1 a -1 y 0.0206Å 0.026Å -1 a -1 0.0232Å después de aclarar es significativo por su parte el sustrato q c sigue siendo el mismo para ambas muestras . Este cambio puede estar relacionado con la mesoporosidad de las películas de enjuagado [8].  | Figura 3. Dispersión Raman de la CH 2 estiramiento bandas antes y después de enjuagar la P123 y F127 películas plantilla de sílice fina que muestra que el agente tensioactivo se ha eliminado de manera eficiente. Las mediciones se realizaron con un microscopio directamente en las películas y las intensidades se normalizaron para la comparación de la señal de nitrógeno a 2320cm -1. |
Información cuantitativa requiere además el análisis de los datos experimentales a través de un perfil de densidad electrónica inferir que puede ser refinado por un ajuste de mínimos cuadrados a los datos mediante la técnica denominada matriz. El modelo consiste en inferir dos capas apiladas que se repite n veces como se muestra en la figura. 1. En este modelo, el espesor t 1 define tanto el radio de la micela surfactante antes de enjuagar y el diámetro de poro después de enjuagar. Todos los parámetros se ajustaron por el ajuste de los datos experimentales y se presentan en la Tabla 1 y 2. Los perfiles de densidad de electrones eran ligeramente diferentes para ambos conjuntos de películas. En particular, las dos últimas capas fueron tratados por separado, como las capas de la PAC en el F127 muestras y las paredes de sílice se ponen directamente en contacto con el sustrato de silicio (es decir, la capa 1 se convierte en la capa 2 y viceversa ver recuadros de Fig. 2 y 3). Los perfiles de densidad ajustada (en los recuadros de la Figura 2.) Muestran cómo la densidad de electrones se ve modificada por la eliminación del agente tensioactivo, manteniendo la secuencia de N = 8. Se puede observar que tanto en conjunto de las películas de las paredes de sílice (capa 2) tienen una densidad de electrones similar antes y después de enjuagar con un leve densificación después de enjuagar. Esto demuestra que el procedimiento de enjuague mantiene las paredes de sílice, lo que proporciona una película mesoporosos de buenas propiedades mecánicas. La densidad de muros, 0,52 (0,53) e - / a 3 para las películas de P123 y 0,57 (0,60) e - / A 3 de F127, es sin embargo menor que el de la sílice a granel que se 0.72e -. / Å 3 [10] Esto demuestra claramente que las paredes no están hechas de silicio a granel clásica, pero son microporoso o gelatinosas. Suponiendo que la sílice microporosa, podemos inferir la microporosidad de las paredes está dada por  , Produciendo un  P123 de películas y 20% para F127 películas. Esto a su vez se obtiene una densidad de masa promedio de la μ pared paredes = 1580kg / m 3 para las películas y P123 kg 1,760 / m 3 para el F127 películas (a menos que la de μ = sílice puro 2200kg / m 3). Tabla 1. Los parámetros obtenidos a partir de los ajustes a los datos experimentales de la formación inicial y enjuagar P123 películas que han sido recubierto por inmersión en un sustrato de vidrio. Las películas son consideradas como de dos capas que se repiten N = 8 veces. Las capas de la tapa y de amortiguamiento de sílice también se introducen en el modelo. Para cada capa que se ajusta el vector de onda crítica q c (es decir, la densidad de electrones r), la rugosidad interfacial σ y el espesor t. El primer número es el relacionado con la película inicial, mientras que el segundo es el de la película se enjuaga. Parámetros marcados con * el subíndice se mantiene fija durante el procedimiento de ajuste. | | q c (A -1) | 0.032 | 0.0278/0.0302 | 0.0224/0.0149 | 0.0270/0.0273 | 0.012/0.015 | r (e - / A 3) | 0,73 * | 0.56/0.65 | 0.36/0.16 | 0.52/0.53 | 0.10/0.16 | σ (Å) | 1.5 * | 6.5 / 8 | 11.2/10.3 | 18.1/18.8 | 3.75/4.1 | T (A) | - | 22.9/22.4 | 55.6/52.9 | 36.1/32.4 | 33.7/10.1 |
Tabla 2. Los parámetros obtenidos para el F127 películas | q c (A -1) | 0,0317 * | 0,0331 / 0,0331 | 0,0283 / 0,0292 | 0,0237 / 0,200 | 0.025 / 0,0265 | 0,0229 / 0,017 | r (E - / A 3) | 0,73 * | 0.78 / 0,78 | 0.57 / 0,60 | 0.52 / 0,284 | 0.44 / 0,50 | 0.37 / 0,20 | σ (Å) | 2.5 * | 8.9 | 34/14.4 | 14/26 | 14/21 | 17/25 | T (A) | - | 22.9/28.1 | 29.5/27.0 | 91.3/60.6 | 27.7/33.2 | 48.6/67.7 |
La densidad de electrones de la capa porosa una muestra por el contrario, una disminución drástica de 0,36 a 0.14e - / A 3 de P123 y 0,52 a 0,28 e - / A 3 para F127 después de aclarar que la forma se espera la eliminación del agente tensioactivo. Además, esta capa de contratos en un 30% en el caso del F127 películas mientras que no varía mucho en las películas P123. A partir de los parámetros reportados en las tablas 1 y 2, se puede calcular la densidad de electrones promedio <ρ> de cada película y compararla con el valor experimental imparcial medida en el ángulo crítico de reflexión externa como informó recientemente. El promedio de densidad de electrones de la película es, por definición,  La ecuación. 1 en la que r e = 2,8510 -15 m es el radio clásico del electrón. Sustitución de los parámetros de ajuste en la ecuación. 1 se presenta una densidad de 0,30 e - / A 3 (es decir, <q c> = 0,0206 Å -1) para la película P123 enjuagados y 0.42 e - / A 3 (es decir, <q c> = 0,0243 Å -1) como para el P123 deposita la película. Estos valores calculados están en perfecto acuerdo con los valores experimentales de q c se muestra en la parte inferior de la figura inserciones. 2. El análisis apropiado para q c> q confirma el análisis simple de la densidad de electrones medios obtenidos para q c <q. Después de enjuagar, el diámetro de poro se encontró que era de 5,3 ± 1 nm. En el caso de la muestra F127, se obtiene una densidad de 0,38 e - / A 3 (es decir, <q c> = 0,0232 Å -1) para la película enjuagados y 0.53 e - / A 3 (es decir, <q c> = 0,0273 Å -1) para la película depositada. Una vez más, estos valores se encuentran en muy buen acuerdo con lo que se observa en la figura. 3, aunque una pequeña discrepancia se encuentra en la película depositada. Los parámetros de ajuste de las películas que permiten la obtención de enjuagarse la mesoporosidad. Se refiere a los parámetros de t 1, t 2, ρ 1 y ρ 2 por la siguiente expresión  La ecuación. 2 De esta ecuación, encontramos que Φ meso = 43% de la película P123 y 36% para el F127. Se puede observar que la porosidad es también dada por  , Un resultado que es plenamente coherente con la ecuación. 2 al sustituir  por su expresión (Ec. 1). |
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