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DOI : 10.2240/azojono0108

Estudio Comparativo por la Reflectividad de la Radiografía de las Películas Finas Templated del Sílice de Mesoporous de los Tensioactivadores F127 y P123

Alain Gibaud, Marca J. Henderson, Colas de Maggy, Sandrine Dourdain, Jean François Bardeau y Juan W. White

Sometido: 23 de agosto de 2005rd
Asentado: 6 de diciembre de 2005th

Temas Revestidos

Extracto

Introducción

Métodos y Materiales

Resultados

Discusión y Conclusión

Referencias

Detalles del Contacto

Extracto

Las películas finas del Sílice templated por dos copolímeros del triblock (P123 y F127) de la familia del pluronics y del tener la simetría bidimensional de p6m fueron investigadas por la Reflectividad de la Radiografía (XR) antes y después de quitar el tensioactivador de la matriz del sílice. El análisis de las curvas de XR por la técnica de la matriz proporciona a la información sobre la densidad de electrón media de las películas, del espesor de pared, de la densidad de electrón de las paredes, del radio de los poros y posteriormente de la porosidad de tales películas mesoporous. Las Diferencias que se presentan de templating la matriz del sílice con estos dos tensioactivadores están señaladas y discutidas.

Introducción

La síntesis de los materiales del silicato del tensioactivador-templated se ha convertido rápidamente durante la última década. [1] Las tallas controladas uniformes del poro creadas en la promesa amorfa de la demostración del marco del silicato con este método como soportes del catalizador, sensores, membranas de la filtración y en una variedad de aplicaciones optoelectrónicas. La Formación de estos materiales como películas finas se ha convertido en un campo de investigación activo para el cual la reflectividad de la Radiografía se puede utilizar para revelar la información estructural. [2, 3] Entre los tensioactivadores, los copolímeros no iónicos del triblock de la familia pluronic son ampliamente utilizados como agentes templating principal porque activan las estructuras con poros y paredes más grandes que ésos obtuvieron cuando los tensioactivadores catiónicos del CTAB se utilizan para dirigir la estructura. [5] Las películas finas Altamente ordenadas con (2.as) matrices hexagonales o cúbicas bidimensionales de poros fueron hechas con éxito con los modelos del copolímero de bloque y han sido caracterizadas por TEM, Pequeño Ángulo de la Incidencia Que Rozaba Que Dispersaba (GISAXS) y el dispersar de radiografía. [6]

Hemos mostrado Recientemente que la Reflectividad de la Radiografía (XR) y GISAXS es una combinación potente para estudiar la estructura de estos materiales. [7] Modelando el perfil de la densidad de electrón de tales películas, la talla de los poros, el espesor de pared pero también la porosidad y la superficie podían ser evaluados.

En este trabajo, utilizamos la misma aproximación para comparar el efecto de los dos agentes templating, a saber el P123 y el F127 de la familia pluronic, sobre la estructura de las películas finas del sílice. Los dos tensioactivadores se hacen de la misma base hidrofóbica del óxido del polipropileno (PPO) asociada en ambas caras con las armas hidrofílicas del óxido del polietileno (PEO). Difieren solamente por la longitud de las armas hidrofílicas que se componen de 20 monómeros (EO) para P123 y de 106 monómeros (EO) para F127 mientras que la base se hace de 70 monómeros (PO). Uno puede deducir la organización estructural de tales películas dependerá de cómo las armas hidrofílicas pueden obrar recíprocamente con la matriz del sílice. Puesto Que F127 posee armas hidrofílicas más largas que P123 uno podría contar con que templating el sílice con estos dos tensioactivadores eche una cierta luz en el papel de las armas hidrofílicas largas en la organización estructural de tales películas.

Métodos y Materiales

Las Películas templated por P123 fueron hechas de los soles iniciales preparados en dos pasos de progresión según lo descrito recientemente [8]. Semejantemente, las películas templated por F127 fueron hechas en dos pasos de progresión según el procedimiento siguiente.

Primero, 4g del tetraethoxysilane (TEOS) y 1.76g del Ácido clorhídrico los 0.055M fueron revueltos para 30min. en la temperatura ambiente. 18g del etanol y 1.14g de F127 entonces fueron agregados a esta mezcla y la solución fue revuelta en la temperatura ambiente para 30min a 1h. Del solenoide resultante, las películas finas estaban declive-revestidas en una velocidad constante del repliegue de 14cm/min en los substratos limpios del cristal o de silicio. Los soles finales tenían composición molar 1 TEOS: 72 CHOH25: 21 HO2: 0,022 Ácido clorhídrico: 0,012 P123 y 1TEOS: EtOH: 5HO2: F127. La composición de los soles fue ajustada para hacer las películas sobre 100nm gruesas.

Para ambos tensioactivadores dos películas idénticas fueron preparadas. Una de las películas fue enjuagado a conciencia en el etanol para que 3h quite el tensioactivador para producir una película mesoporous y la otra no fuera tramitado. ƒ

Durante la declive-capa el DERECHO de la humedad relativa era fijo en el 60% para P123 y el 30% para F127. Encontramos de hecho que las películas templated F127 no fueron ordenadas altamente si la humedad fue guardada en el 60% durante la declive-capa. Las mediciones de la incidencia Que Roza [8] realizadas en ambos sistemas muestran que las películas tenían una 2.a simetría hexagonal torcida de p6m (es decir la simetría cmm) antes y después del retiro del tensioactivador que comprobaba que el procedimiento que enjuagaba no delaminating las películas. Esta estructura se presenta en Fig. 1 así como los parámetros característicos que están de interés en el análisis siguiente.

AZoNano - Gorrón En Línea de la Nanotecnología - representación Estilizada del sílice templated las películas finas. ¿Las Películas se consideran ser hechas de una capa 1 cualquiera integrado por el tensioactivador/poros y el sílice (respectivamente antes de enjuagar y después de enjuagar) de la densidad de electrón del T1 del espesor?¿1 y una tosquedad S1 y de una capa 2 del sílice de t2 del espesor con una densidad de electrón?2 y una tosquedad s2. La separación del en-avión entre los poros o las micelas es B. denotado. Para mayor clareza la figura muestra solamente 3 capas fuera del n=

El Cuadro 1. representación Estilizada del sílice templated las películas finas. Las Películas se consideran ser hechas de una capa 1 cualquiera integrado por el tensioactivador/poros y el sílice (respectivamente antes de enjuagar y después de enjuagar) del ρ de la densidad1 de electrón del espesor t1 y de un σ de la tosquedad1 y de una capa 2 del sílice del espesor t2 con un ρ de la densidad de electrón2 y un σ de la tosquedad2. La separación del en-avión entre los poros o las micelas es B. denotado. Para mayor clareza la figura muestra solamente 3 capas fuera de las capas N=8 realmente presentes en las películas. La tosquedad de las capas no se muestra en el retrato. Las Películas son utilizadas por un substrato de cristal y las capas del casquillo y del almacenador intermediaro del sílice también se introducen en el modelo.

Las mediciones de XR fueron obtenidas usando una longitud de onda de 1.54Å en los reflectómetros de ANU [9] y de Université du Maine. Las Mediciones en una película que contenía el tensioactivador ocluido no fueron realizadas en aire, sino en N seca2 para que una película enjuagada prevenga el acceso de la humedad en el marco poroso. Los experimentos de Micro-Raman fueron realizados en la temperatura ambiente usando un espectrómetro de Jobin-Yvon T64000 Raman equipado de un microscopio confocal.

Resultados

Tal y como se muestra en de Fig. 2, de la pieza de convicción de los modelos de XR para las películas antes y después de enjuagar las franjas típicas de Kiessig y de los picos de Bragg que son característicos de películas finas altamente ordenadas. Las franjas de Kiessig se presentan del espesor finito de la película mientras que los picos de Bragg vienen de un adorno periódicamente relanzado dentro de la película. Las características totales similares observadas antes y después de enjuagar confirman que las películas no delaminated durante el proceso que enjuaga. Sin Embargo las películas enjuagadas aparecen ser encogidas compararon a como preparada según lo evidenciado por la rotación de los picos de Bragg hacia transferencias más altas del vector de onda de q así como el aumento de la periodicidad de las franjas de Kiessig. Este efecto se pronuncia más en la película templated F127.

AZoNano - Gorrón En Línea de la Nanotecnología - curvas Absolutas de la reflectividad del (a) inicial y F127 de las películas enjuagadas (b). La inserción da el perfil de la densidad de electrón obtenido de un ajuste vía la técnica de la matriz a los datos experimentales. Las modificaciones inducidas por el procedimiento que enjuaga son obvias en los perfiles de la densidad de electrón y en el vector de onda crítico medio.AZoNano - Gorrón En Línea de la Nanotecnología - curvas Absolutas de la reflectividad del (a) inicial y F127 de las películas enjuagadas (b). La inserción da el perfil de la densidad de electrón obtenido de un ajuste vía la técnica de la matriz a los datos experimentales. Las modificaciones inducidas por el procedimiento que enjuaga son obvias en los perfiles de la densidad de electrón y en el vector de onda crítico medio.

Cuadro 2. curvas Absolutas de la reflectividad del (a) inicial y de las películas enjuagadas (b) para P123 (arriba) y F127 (arriba).  La inserción da el perfil de la densidad de electrón obtenido de un ajuste vía la técnica de la matriz a los datos experimentales. Las modificaciones inducidas por el procedimiento que enjuaga son obvias en los perfiles de la densidad de electrón y en el vector de onda crítico medio.

De la ubicación del Bragg uno puede declarar inmediatamente que antes y después de enjuagar la densidad de electrón respectivamente es periódico con un período Λ=1 9,0 y 8.4nm para las películas P123 y el Λ=2 12,0 y 8.75nm para las películas F127. Tal y como se muestra en de Fig. 1 el período, Λ, que se encuentra aquí define la mitad de la célula de unidad, c, a lo largo de la dirección normal a la superficie de la película. Observe que el período se puede o encontrar de la distancia entre dos picos consecutivos o de la ubicación del primer pico proporcionó a la posición de q está corregido del efecto de la refracción (). Sin el modelado de la estructura, encontramos que antes de enjuagar la película F127 exhibe un período mucho más grande que el P123 uno; sin embargo después de enjuagar los dos períodos casi se convierten lo mismo. Uno puede también observar que la intensidad de las reflexiones de Bragg aumentó después de enjuagar las películas. Se prevee Este comportamiento puesto que el retiro del tensioactivador de la matriz del sílice induce un contraste más alto de la densidad de electrón entre la matriz del sílice y el tensioactivador o los poros. Esta observación prueba que el procedimiento que enjuaga que hemos utilizado es muy eficiente quitar el tensioactivador. Esto fue confirmada más a fondo por el análisis de Raman mostrado en Fig. 3. La señal del H-Csp3 que estiraba bandas se relacionó con la presencia de P123 y F127 (o posiblemente a los grupos residuales25 Si-OCH) dentro de la película disminuye drástico después de enjuagar. De la intensidad integrada de estas bandas, uno puede concluir que los cerca de 91% de las mitades2 del CH y3 del CH fueron quitados.

Finalmente uno puede también observar en la pieza de convicción dos diverso q crítico de las curvas de XRc: primer corresponde a la densidad de electrón media de la película mientras que segundo es el del substrato (~ 0,0315 Å-1).  Una comparación de los dos paneles en cada figura muestra sin obstrucción que eso la eliminación del tensioactivador tiene un efecto fuerte sobre la densidad de electrón media de la película. Para P123 y F127 la rotación respectiva del vector crítico, qc, de 0.0243Å-1 a 0.0206Å-1 y 0.026Å-1 a 0.0232Å-1 después de enjuagar es importante mientras tanto el substrato qc sigue siendo lo mismo para ambas muestras. Este cambio se puede relacionar con el mesoporosity de las películas enjuagadas [8].

AZoNano - Gorrón En Línea de la Nanotecnología - el dispersar de Raman del CH2 que estiraba bandas antes y después de enjuagar el P123 y el F127 templated las películas finas del sílice que mostraban que el tensioactivador se ha quitado eficientemente. Las mediciones fueron realizadas bajo un microscopio directamente en las películas y las intensidades eran normalizadas para la comparación por la señal del nitrógeno en 2320cm-1.

El Cuadro 3. el dispersar de Raman del CH2 que estiraba bandas antes y después de enjuagar el P123 y el F127 templated las películas finas del sílice que mostraban que el tensioactivador se ha quitado eficientemente. Las mediciones fueron realizadas bajo un microscopio directamente en las películas y las intensidades eran normalizadas para la comparación por la señal del nitrógeno en los 2320cm-1.

La información cuantitativa Adicional requiere analizar los datos experimentales vía un perfil deducido de la densidad de electrón que se pueda refinar por un mínimo cuadrático ajustado a los datos usando la supuesta técnica de la matriz. El modelo deducido consistió en 2 capas empiladas que fueron relanzadas los tiempos de N tal y como se muestra en de Fig. 1. En este modelo, el espesor t1 define el radio de la micela del tensioactivador antes de enjuagar y el diámetro del poro después de enjuagar. Todos Los parámetros fueron ajustados por un ajuste a los datos experimentales y están señalados en el Cuadro 1 y 2. Los perfiles de la densidad de electrón eran ligeramente diferentes para ambos conjuntos de películas. Particularmente las dos capas pasadas fueron tratadas por separado como capas del casquillo en las muestras F127 y las paredes del sílice se ponen directamente en contacto con el substrato de silicio (es decir la capa 1 se convierte en la capa 2 y vice versa considera las inserciones de Fig.2 y 3).

Los perfiles ajustados de la densidad (en las inserciones de Fig. demostración de 2) cómo la densidad de electrón es modificada por el retiro del tensioactivador mientras que mantiene la serie N=8. Puede ser visto que en ambos el conjunto de películas el sílice empareda (la capa 2) tiene una densidad de electrón similar antes y después de enjuagar con un densification ligero después de enjuagar. Esto muestra que el procedimiento que enjuaga mantiene las paredes del sílice, así proporcionar a una película mesoporous de buenas propiedades mecánicas. La densidad de la pared, 0,52 (0,53) e/Å-3 para las películas P123 y 0,57 (0,60) e/Å-3 para F127, es sin embargo más pequeños que la que está del sílice a granel que es 0.72e/Å-3. [10]  Esto muestra sin obstrucción que las paredes no están hechas del sílice a granel clásico pero es microporoso o tipo gel. Sílice microporoso Asumido, podemos deducir la microporosidad de las paredes nos damos cerca , rindiendo a para las películas P123 y el 20% para las películas F127. Esto a su vez rinde una densidad en masa media de las paredes μ=1580kg/mwall3 para las películas P123 y 1760 kg/m3 para las películas F127 (menos que la que está del sílice puro μ=2200kg/m)3.

Parámetros del Cuadro 1. obtenidos de los ajustes a los datos experimentales de la inicial y de las películas enjuagadas P123 que estaban declive-revestidos en un substrato de cristal. Las Películas se consideran ser hechas de dos capas que se relancen las épocas N=8. Las capas del Casquillo y del almacenador intermediaro del sílice también se introducen en el modelo. Para cada capa ajustamos el vector de onda crítico qc (a saber el ρ de la densidad de electrón), el σ y el espesor T. de la tosquedad de cara a cara. El primer número es el que está relacionado con la película inicial mientras que el segundo es el que está para la película enjuagada. Parámetros denotados con * el subíndice fue mantenido fijo durante el procedimiento apropiado.

Substrato

Almacenador Intermediaro

Capa 1

Capa 2

Casquillo del Sílice

qc -1)

0,032

0.0278/0.0302

0.0224/0.0149

0.0270/0.0273

0.012/0.015

ρ (e/Å-3)

0.73*

0.56/0.65

0.36/0.16

0.52/0.53

0.10/0.16

σ (Å)

1.5*

6.5/ 8

11.2/10.3

18.1/18.8

3.75/4.1

t (Å)

-

22.9/22.4

55.6/52.9

36.1/32.4

33.7/10.1

Parámetros del Cuadro 2. obtenidos para las películas F127

Silicio

Almacenador Intermediaro

Capa 1

Capa 2

Cap1

Casquillo 2

qc -1)

0.0317*

0,0331

/0.0331

0,0283

/0.0292

0,0237

/0.200

0,025

/0.0265

0,0229

/0.017

ρ

(e/Å-3)

0.73*

0,78

/0.78

0,57

/0.60

0,52

/0.284

0,44

/0.50

0,37

/0.20

σ (Å)

2.5*

8/ 9

34/14.4

14/26

14/21

17/25

t (Å)

-

22.9/28.1

29.5/27.0

91.3/60.6

27.7/33.2

48.6/67.7

La densidad de electrón de las piezas de convicción porosas de la capa 1 por el contrario una disminución drástica a partir de la 0,36 a 0.14e/Å-3 para P123 y a partir 0,52 a 0,28 e/Å-3 para F127 después de enjuagar como se esperaba el formulario el retiro del tensioactivador. Además esta capa contrata por el cerca de 30% en el caso de las películas F127 mientras que no varía mucho en las películas P123.

De los parámetros señalados en los cuadros 1 y 2, uno puede calcular el <ρ> medio de la densidad de electrón de cada película y compararlo al valor experimental imparcial medido al ángulo crítico de la reflexión externa según lo señalado recientemente. La densidad de electrón media de la película está por definición

   Eq. 1

en qué r=2.8510me-15 es el radio clásico del electrón. Substitución de los parámetros ajustados en Eq. 1 da a densidad 0,30 e/Å-3 (es decir <q>=0.0206c Å) para-1 la película enjuagada P123 y 0,42 e/Å- (es decir3 <q>=0.0243c Å) para-1 como película depositada P123. Estos valores calculados están en el acuerdo perfecto con los valores experimentales de q mostradosc en las inserciones inferiores de Fig. 2. El análisis apropiado para el >q de q confirmac el análisis simple de la densidad de electrón media obtenida para q < Q. Despuésc de enjuagar, el diámetro del poro fue encontrado para ser 5.3±1nm. En el caso de la muestra F127, obtenemos una densidad 0,38 e/Å (es decir- <q3 >=0.0232c Å) para-1 la película enjuagada y 0,53 e/Å (es decir <q>=0.0273-3 Å)c para como-1 película depositada. Estos valores están De nuevo en el acuerdo muy buen con qué se observa en Fig. 3 aunque una pequeña discrepancia se encuentre para mientras que película depositada.

Los parámetros ajustados de las películas enjuagadas permiten el obtener del mesoporosity. Se relaciona con los parámetros t1, t2, ρ1 y ρ2 por la expresión siguiente

   Eq. 2

De esta ecuación encontramos ese Φ=43%meso para la película P123 y el 36% para el F127.  Uno puede observar que la porosidad también está dada cerca , un resultado que sea completo constante con Eq. 2 al substituir por su expresión (Eq. 1).

Discusión y Conclusión

Del análisis antedicho uno puede ver que los modelos P123 y F127 rinden las películas mesoporous finales similares después de extraer el tensioactivador. Éste es algo asombrosamente dado el hecho de que estos dos agentes tienen la misma base pero difiere importante en términos de armas hidrofílicas. F127 tiene cerca de 5 veces más monómeros del EO que P123. Naïvely uno pudo haber deducido que las películas F127 exhibirían poros más grandes que las películas P123. Aunque las películas como-preparadas exhiban esta tendencia, éste no es el caso una vez que se enjuagan las películas. Además, nuestro análisis de XR revela que es más difícil a las películas del sílice del modelo con F127 que con P123. Las películas como-preparadas exhiben de hecho un contraste más pobre de la densidad de electrón esencialmente porque la tosquedad de las capas es más grande. Este efecto también se observa una vez que las películas se enjuagan tal y como se muestra en de los perfiles de la densidad de electrón de Fig. 2. Puesto Que las paredes no parecen ser afectadas mucho por enjuagar ni en términos de densidad de electrón ni en espesor, podemos concluir que las armas hidrofílicas no difunden mucho en el sílice. Cuando se quita el tensioactivador, las películas templated F127 deben acomodar la tensión y se encogen drástico por el 30% en la dirección normal a la superficie. Esta contracción se atribuye casi totalmente a la contracción del poro. La película P123 no exhibe esta magnitud de la contracción principal porque (a) las micelas templating son más pequeñas que los de F127 y (b) las paredes estructurales producidas en películas templated P123 del sílice son ligeramente más gruesas. Esto muestra que las películas finas del sílice templated por el tensioactivador del pluronics F127 y P123 están ordenadas mejor cuando se utiliza el modelo P123. Pues la diferencia entre estos dos modelos no es simple debido a la longitud de las armas hidrofílicas, ésta a su vez revela que el templating es mejor cuando las armas hidrofílicas son más cortas.

Referencias

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2. Gibaud A., “reflectividad Especular de superficies lisas y ásperas, en X Ray y Reflectividad del Neutrón: Principio y Aplicaciones”, Eds, Daillant J.and Gibaud A., Saltador, París, 87-115,1998.

3. Gibaud A., Dourdain, S.and Vignaud, G., “Análisis de películas finas mesoporous de la reflectividad de la radiografía, de la reflectividad óptica y de la reflectividad de la radiografía del ángulo de incidencia que roza”, Appl. Ciencia Superficial, en Prensa,

4. Bolze J., Ree, M., Youn, H.S., Chu, Carbón de S.H.and, K., “estudio de la reflectividad de la Radiografía del Sincrotrón en la estructura de las películas finas templated del poliorganosilicato y sus análogos nanoporous derivados”, Langmuir, 17, (21), 6683-6691, 2001.

5. Un G. Más único-Illia, Crepaldi, E.L., óxidos mesoporous del copolímero-templated de Grosso, de D.and Sánchez, de la C., “del Bloque”, Opinión Actual En Coloide y Ciencia del Interfaz, 8, (1), 109-126, 2003.

6. Un G. Más único-Illia, Crepaldi, E.L., Grosso, D., Durand, D.and Sánchez, C., el “mando Estructural en el uno mismo-vigente del sílice mesostructured orientó las membranas y los xerogels”, las Comunicaciones Químicas, (20), 2298-2299, 2002.

7. Gibaud A., Baptiste, el A., Doshi, D.A., Brinker, C.J., el espesor de Yang, de L.and Ocko, del B., “de Pared y la determinación del radio de la base en tensioactivador templated las películas finas del sílice usando GISAXS y reflectividad de la Radiografía”, las Cartas de Europhysics, 63, (6), 833-839, 2003.

8. Dourdain S., Bardeau, J.F., Colas, M., Smarsly, B., Mehdi, A., Ocko, B.M.and Gibaud, A., “Determinación por reflectividad de la radiografía y el pequeño dispersar de radiografía del ángulo de las propiedades porosas de las películas finas del sílice mesoporous”, Cartas de la Física Aplicada, 86, (11), 2005.

9. Reflectometría de Brown A.S., de Holt, del S.A., de Saville, del Blanco de P.M.and, de J.W., “del Neutrón y de la Radiografía: Los multilayers Sólidos y el arrugamiento filma”, Gorrón Australiano De la Física, 50, (2), 391-405, 1997.

10. A. Gibaud, en “Reflectividad de la Radiografía y del Neutrón: Principios y aplicación”, corregidos por J. Daillant y A. Gibaud, Saltador París (1999), P. 87-115.

Detalles del Contacto

Alain Gibaud
L'Etat Condensé de Laboratoire de Physique de

Université du Maine

Ciencias UMR 6087 CS$CNRS del DES de Faculté

Cedex 9 de 72085 Le Mans

Francia


Email: gibaud@univ-lemans.fr

Marque Henderson
Investigue la Escuela de la Química

Universidad de Nacional Australiano

Canberra, ACT0200

Australia



Email: mjh@rsc.anu.edu.au

Colas de Maggy

À Température Haute de Matériaux de los les del sur de Recherche del Centro

UPR CS$CNRS 4212, 1D avenida de la Recherche Scientifique, cedex 2 de 45071 Orléans

Francia

Sandrine Dourdain

Université du Maine

Ciencias LPEC, UMR 6087 CS$CNRS, 72085 Le Mans del DES de Faculté

Francia

Jean François Bardeau

Université du Maine

Ciencias del DES de Faculté, LPEC, UMR 6087 CS$CNRS, 72085 Le Mans

Francia

Juan W.White

Escuela de la Investigación de la Química

Universidad de Nacional Australiano

ACTO 0200 de Canberra

Australia


Los bloques de PEO y de PPO son solubles en etanol; por lo tanto el procedimiento que enjuagaba fue elegido para evitar la contracción grande o aún peor el colapso de la estructura del óxido cuando el tensioactivador es quitado destemplando.

Date Added: Dec 7, 2005 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 16:35

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