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DOI : 10.2240/azojono0108

Étude Comparative de la Réflectivité de Rayon X des Films Minces Templated de Silice de Mesoporous par les Surfactants F127 et P123

Alain Gibaud, Note J. Henderson, Indemnités De Vie Chère de Maggy, Sandrine Dourdain, Jean François Bardeau et John W. White

Soumis : Le 23 août 2005rd
Posté : Le 6 décembre 2005th

Sujets Couverts

Résumé

Introduction

Méthodes et Matériaux

Résultats

Discussion et Conclusion

Références

Détails des Contacts

Résumé

Des films minces de Silice templated par deux copolymères de triblock (P123 et F127) de la famille de pluronics et de avoir la symétrie bidimensionnelle de p6m ont été vérifiés par la Réflectivité de Rayon X (XR) avant et après éliminer le surfactant de la modification de silice. L'analyse des courbures de XR par la technique de modification fournit des informations au sujet de la densité d'électrons moyenne des films, de l'épaisseur de paroi, de la densité d'électrons des parois, du radius des pores et ultérieurement de la porosité de tels films mesoporous. Des Différences résultant de templating la modification de silice avec des ces deux surfactants sont enregistrées et discutées.

Introduction

La synthèse des matériaux de silicate de surfactant-templated s'est développée rapidement au cours de la dernière décennie. [1] Les tailles réglées uniformes de pore produites dans la promesse amorphe d'exposition de cadre de silicate par cette méthode comme supports de catalyseur, senseurs, membranes de filtration et dans un grand choix d'applications optoélectroniques. La Formation de ces matériaux comme films minces est devenue un domaine de recherche actif pour lequel la réflectivité de Rayon X peut être employée pour indiquer l'information structurelle. [2, 3] Parmi les surfactants, les copolymères non ioniques de triblock de la famille pluronic sont très utilisés en tant qu'agents templating principalement parce qu'ils activent des structures avec de plus grands pores et parois que ceux ont obtenu quand des surfactants cationiques de CTAB sont employés pour diriger la structure. [5] Des films minces Fortement dispensés avec (des 2D) alignements hexagonaux ou cubiques bidimensionnels de pores ont été effectués avec succès avec des descripteurs de copolymère en bloc et ont été caractérisés par TEM, la Dispersion Sous petit angle d'Incidence Rasante (GISAXS) et la diffusion des rayons X. [6]

Récent nous avons prouvé que la Réflectivité de Rayon X (XR) et GISAXS est une puissante combinaison pour étudier la structure de ces matériaux. [7] En modélisant le profil de densité d'électrons de tels films, la taille des pores, l'épaisseur de paroi mais également la porosité et la surface ont pu être évaluées.

Dans ce travail, nous employons le même élan pour comparer l'effet des deux agents templating, à savoir le P123 et le F127 de la famille pluronic, sur la structure des films minces de silice. Les deux surfactants sont effectués du même noyau hydrophobe de l'oxyde de polypropylène (PPO) joint des deux côtés avec les bras hydrophiles de l'oxyde de polyéthylène (PEO). Ils diffèrent seulement par la longueur des bras hydrophiles qui se composent de 20 monomères (ORDRE TECHNIQUE) pour P123 et de 106 monomères (ORDRE TECHNIQUE) pour F127 tandis que le noyau est fait de 70 monomères (PO). On peut impliquer l'organisme structurel de tels films dépendra de la façon dont les bras hydrophiles peuvent agir l'un sur l'autre avec la modification de silice. Puisque F127 possède de plus longs bras hydrophiles que P123 un pourrait compter que templating la silice avec des ces deux surfactants jettera une certaine lumière sur le rôle des longs bras hydrophiles sur l'organisme structurel de tels films.

Méthodes et Matériaux

Des Films templated par P123 ont été effectués à partir des sols initiaux préparés dans deux phases comme décrit récent [8]. De Même, des films templated par F127 ont été effectués dans deux phases selon la procédure suivante.

D'abord, 4g de tetraethoxysilane (TEOS) et 1.76g de HCL 0.055M ont été remués pour 30min. à la température ambiante. 18g d'éthanol et 1.14g de F127 ont été alors ajoutés à ce mélange et la solution a été remuée à la température ambiante pour 30min à 1h. Du solenoïde donnant droit, les films minces étaient immersion-enduits à une vitesse constante de suppression de 14cm/min sur les substrats propres en verre ou de silicium. Les sols finaux ont eu la composition molaire 1 TEOS : 72 CHOH25 : 21 HO2 : 0,022 HCL : 0,012 P123 et 1TEOS : EtOH : 5HO2 : F127. La composition des sols a été réglée pour rendre des films au sujet de 100nm épais.

Pour les deux surfactants deux films identiques ont été préparés. Un des films était rincé complètement en éthanol pour que 3h élimine le surfactant afin de produire un film mesoporous et l'autre n'ait pas été traitée. ƒ

Pendant l'immersion-couche la MAIN DROITE d'hygrométrie était fixe à 60% pour P123 et à 30% pour F127. Nous avons trouvé en effet que des films templated par F127 n'ont pas été hautement dispensés si l'humidité était maintenue à 60% pendant l'immersion-couche. Les mesures d'incidence rasante [8] effectuées sur les deux systèmes prouvent que les films ont eu une 2D symétrie hexagonale faussée de p6m (c.-à-d. la symétrie cmm) avant et après le démontage du surfactant établissant que la procédure de rinicage pas delaminating les films. Cette structure est présentée dans Fig. 1 avec les paramètres caractéristiques qui sont d'intérêt pour l'analyse suivante.

AZoNano - Tourillon En Ligne de Nanotechnologie - représentation Stylisée de silice templated des films minces. Des Films sont considérés être effectués d'une couche 1 l'un ou l'autre composé de surfactant/de pores et de silice (respectivement avant le rinicage et après rinicage) de densité d'électrons de T1 d'épaisseur ?1 et une rugosité S1 et d'une couche 2 de silice de T2 d'épaisseur avec une densité d'électrons ?2 et une rugosité s2. L'écartement de dans-plan entre les pores ou les micelles est B. indiqué. Pour la clarté le chiffre affiche seulement 3 couches hors du n=

Le Schéma 1. représentation Stylisée de la silice templated des films minces. Des Films sont considérés être effectués d'une couche 1 l'un ou l'autre composé de surfactant/de pores et de silice (respectivement avant le rinicage et après rinicage) de ρ de densité1 d'électrons de l'épaisseur t1 et d'un σ de rugosité1 et d'une couche 2 de silice d'épaisseur t2 avec un ρ de densité d'électrons2 et un σ de rugosité2. L'écartement de dans-plan entre les pores ou les micelles est B. indiqué. Pour la clarté le chiffre affiche seulement 3 couches hors des couches N=8 réellement actuelles dans les films. La rugosité des couches n'est pas affichée dans l'illustration. Des Films sont supportés par un substrat en verre et des couches de bouchon et de solution tampon de silice sont également introduites dans le modèle.

Des mesures de XR ont été obtenues utilisant une longueur d'onde de 1.54Å sur les réflectomètres d'ANU [9] et d'Université du Maine. Des Mesures sur un film contenant le surfactant occlu n'ont pas été exécutées en air, mais dans N sec2 pour qu'un film rincé évite l'entrée d'humidité dans le cadre poreux. Des expériences de Micro-Raman ont été effectuées à la température ambiante utilisant un spectromètre de Jobin-Yvon T64000 Raman équipé d'un microscope confocal.

Résultats

Suivant les indications de Fig. 2, du document de configurations de XR pour des films avant et après rincer les franges particulières de Kiessig et des crêtes de Bragg qui sont caractéristiques des films minces fortement dispensés. Les franges de Kiessig résultent de l'épaisseur finie du film attendu que les crêtes de Bragg viennent d'un motif périodiquement répété à l'intérieur du film. Les caractéristiques techniques générales assimilées observées avant et après le rinicage confirment que les films pas delaminated pendant le procédé de rinicage. Cependant les films rincés semblent être comparés rétréci au en tant que préparé comme démontré par le décalage des crêtes de Bragg vers des transferts plus élevés de vecteur d'onde de q avec l'augmentation de la périodicité de franges de Kiessig. Cet effet davantage est prononcé dans le film templated par F127.

AZoNano - Tourillon En Ligne de Nanotechnologie - courbures Absolues de réflectivité du (a) initial et F127 des films rincés (b). La vignette donne le profil de densité d'électrons obtenu à partir d'un ajustement par l'intermédiaire de la technique de modification aux données expérimentales. Les modifications induites par la procédure de rinicage sont évidentes sur les profils de densité d'électrons et sur le vecteur d'onde critique moyen.AZoNano - Tourillon En Ligne de Nanotechnologie - courbures Absolues de réflectivité du (a) initial et F127 des films rincés (b). La vignette donne le profil de densité d'électrons obtenu à partir d'un ajustement par l'intermédiaire de la technique de modification aux données expérimentales. Les modifications induites par la procédure de rinicage sont évidentes sur les profils de densité d'électrons et sur le vecteur d'onde critique moyen.

Le Schéma 2. courbures Absolues de réflectivité du (a) initial et des films rincés (b) pour P123 (ci-dessus) et F127 (ci-dessus).  La vignette donne le profil de densité d'électrons obtenu à partir d'un ajustement par l'intermédiaire de la technique de modification aux données expérimentales. Les modifications induites par la procédure de rinicage sont évidentes sur les profils de densité d'électrons et sur le vecteur d'onde critique moyen.

De l'emplacement du Bragg on peut immédiatement déclarer qu'avant et après rincer la densité d'électrons respectivement est périodique avec une période Λ=1 9,0 et 8.4nm pour les films P123 et le Λ=2 12,0 et 8.75nm pour les films F127. Suivant les indications de Fig. 1 la période, Λ, qui est trouvé ici définit la moitié de la cellule d'ensemble, c, le long de la normale de sens sur la surface du film. Notez que la période peut ou être trouvée de la distance entre deux crêtes consécutives ou de l'emplacement de la première crête a fourni la position de q est rectifié de l'effet de réfraction (). Sans modéliser la structure, nous constatons qu'avant le rinicage le film F127 montre une période beaucoup plus grande que le P123 un ; cependant après rinicage des deux périodes sont presque les mêmes. On peut également observer que l'intensité des réflexions de Bragg a augmenté après rinicage des films. Ce comportement est prévu puisque le démontage du surfactant de la modification de silice induit un contraste plus élevé de densité d'électrons entre la modification de silice et le surfactant ou les pores. Cette observation montre que la procédure de rinicage que nous avons utilisée est tout à fait efficace pour éliminer le surfactant. Ceci a été encore confirmé par l'analyse de Raman affichée dans Fig. 3. Le signe de l'étirementsp3 de H-C réunit le lié à la présence de P123 et F127 (ou probablement à groupes SI-Oh25 résiduels) à l'intérieur du film diminue rigoureusement après rinicage. De l'intensité intégrée de ces bandes, on peut conclure qu'environ 91% des parties2 de CH et3 de CH ont été retirés.

Enfin un peut également observer dans le document deux q critique différent de courbures de XRc : le premier correspond à la densité d'électrons moyenne du film attendu que le second est celui du substrat (~ 0,0315 Å-1).  Une comparaison des deux Commissions dans chaque chiffre affiche de manière dégagée que cela l'élimination du surfactant exerce un effet intense sur la densité d'électrons moyenne du film. Pour P123 et F127 le décalage respectif du vecteur critique, qc, de 0.0243Å-1 à 0.0206Å-1 et 0.026Å-1 à 0.0232Å-1 après rinicage est significatif en attendant le substrat qc reste le même pour les deux échantillons. Cette modification peut être liée au mesoporosity des films rincés [8].

AZoNano - Tourillon En Ligne de Nanotechnologie - dispersion de Raman des bandes de l'étirement CH2 avant et après rincer le P123 et le F127 templated des films minces de silice prouvant que le surfactant a été efficacement éliminé. Les mesures ont été effectuées sous un microscope directement sur les films et les intensités étaient normales pour la comparaison par le signe d'azote à 2320cm-1.

Le Schéma 3. dispersion de Raman des bandes2 d'étirement de CH avant et après rincer le P123 et le F127 templated des films minces de silice prouvant que le surfactant a été efficacement éliminé. Les mesures ont été effectuées sous un microscope directement sur les films et les intensités étaient normales pour la comparaison par le signe d'azote à 2320cm-1.

Davantage d'information quantitative exige analyser les données expérimentales par l'intermédiaire d'un profil impliqué de densité d'électrons qui peut être poli par un ajustement du moindre carré aux données utilisant la soi-disant technique de modification. Le modèle impliqué a consisté en 2 couches empilées qui étaient des temps répétés de N suivant les indications de Fig. 1. Dans ce modèle, l'épaisseur t1 définit le radius de la micelle de surfactant avant le rinicage et le diamètre de pore après rinicage. Tous Les paramètres ont été réglés par un ajustement sur les données expérimentales et sont enregistrés dans le Tableau 1 et 2. Les profils de densité d'électrons étaient légèrement différents pour les deux ensembles de films. En particulier les deux dernières couches ont été séparé traitées comme couches de bouchon dans les échantillons F127 et les parois de silice sont mises directement en contact avec le substrat de silicium (c.-à-d. la couche 1 devient la couche 2 et voit vice versa des vignettes de Fig.2 et 3).

Les profils ajustés de densité (dans les vignettes de Fig. exposition de 2) comment la densité d'électrons est modifiée par le démontage du surfactant tout en mettant à jour la séquence N=8. Il peut voir que dans les les deux l'ensemble de films la silice mure (la couche 2) ont une densité d'électrons assimilée avant et après le rinicage par un densification mince après rinicage. Ceci affiche que la procédure de rinicage met à jour les parois de silice, de ce fait fournir un film mesoporous de bonnes propriétés mécaniques. La densité de paroi, 0,52 (0,53) e/Å-3 pour les films P123 et 0,57 (0,60) e/Å-3 pour F127, est cependant plus petit que celle de la silice en vrac qui est 0.72e/Å-3. [10]  Ceci prouve de manière dégagée que les parois ne sont pas faites de silice en vrac classique mais est microporeux ou colloïdal. Silice microporeuse Arrogante, nous pouvons impliquer la microporosité des parois est donné par , fournissant a pour les films P123 et 20% pour les films F127. Ceci fournit consécutivement une densité de masse moyenne des parois μ=1580kg/mwall3 pour les films P123 et 1760 kg/m3 pour les films F127 (moins qui celui de silice pure μ=2200kg/m)3.

Paramètres du Tableau 1. obtenus à partir des ajustements aux données expérimentales des films P123 initiaux et rincés qui étaient immersion-enduits sur un substrat en verre. Des Films sont considérés être faits de deux couches qui sont les périodes N=8 répétées. Des couches de Bouchon et de tampon de la silice sont également introduites dans le modèle. Pour chaque couche nous réglons le vecteur d'onde critique qc (à savoir le ρ de densité d'électrons), le σ et l'épaisseur T. de rugosité dièdre. Le premier numéro est celui lié au film initial tandis que le deuxième est celui pour le film rincé. Paramètres indiqués avec * l'indice inférieur ont été maintenus fixe pendant la procédure convenable.

Substrat

Tampon

Couche 1

Couche 2

Bouchon de Silice

qc -1)

0,032

0.0278/0.0302

0.0224/0.0149

0.0270/0.0273

0.012/0.015

ρ (e/Å-3)

0.73*

0.56/0.65

0.36/0.16

0.52/0.53

0.10/0.16

σ (Å)

1.5*

6.5/ 8

11.2/10.3

18.1/18.8

3.75/4.1

t (Å)

-

22.9/22.4

55.6/52.9

36.1/32.4

33.7/10.1

Paramètres du Tableau 2. obtenus pour les films F127

Silicium

Tampon

Couche 1

Couche 2

Cap1

Bouchon 2

qc -1)

0.0317*

0,0331

/0.0331

0,0283

/0.0292

0,0237

/0.200

0,025

/0.0265

0,0229

/0.017

ρ

(e/Å-3)

0.73*

0,78

/0.78

0,57

/0.60

0,52

/0.284

0,44

/0.50

0,37

/0.20

σ (Å)

2.5*

8/ 9

34/14.4

14/26

14/21

17/25

t (Å)

-

22.9/28.1

29.5/27.0

91.3/60.6

27.7/33.2

48.6/67.7

La densité d'électrons des documents poreux de la couche 1 au contraire une diminution drastique de 0,36 à 0.14e/Å-3 pour P123 et de 0,52 à 0,28 e/Å-3 pour F127 après rinicage en tant que forme prévue du démontage du surfactant. De plus cette couche se contracte environ de 30% dans le cas des films F127 attendu qu'elle ne varie pas beaucoup dans les films P123.

Des paramètres enregistrés dans les tableaux 1 et 2, on peut prévoir le <ρ> moyen de densité d'électrons de chaque film et le comparer à la valeur expérimentale impartiale mesurée à la cornière critique de la réflexion externe comme récent enregistré. La densité d'électrons moyenne du film est par définition

   Eq. 1

dans quel r=2.8510me-15 est le radius classique de l'électron. Remplacement des paramètres ajustés dans Eq. 1 donne à une densité 0,30 e/Å-3 (c.-à-d. <q>=0.0206c Å) pour-1 le film P123 rincé et 0,42 e/Å- (c.-à-d.3 <q>=0.0243c Å) pour-1 comme film déposé par P123. Ces valeurs prévues sont dans la convention parfaite avec les valeurs expérimentales de q affichéesc dans les vignettes inférieures de Fig. 2. L'analyse convenable pour le >q de q confirmec l'analyse simple de la densité d'électrons moyenne obtenue pour q < Q. Aprèsc rinicage, le diamètre de pore s'est avéré 5.3±1nm. Dans le cas de l'échantillon F127, nous obtenons une densité 0,38 e/Å (c.-à-d.- <q3 >=0.0232c Å) pour-1 le film rincé et 0,53 e/Å (c.-à-d. <q>=0.0273-3 Å)c pour comme-1 film déposé. De nouveau ces valeurs sont dans la concordance très bonne avec ce qui est observé dans Fig. 3 bien qu'une petite divergence soit trouvée pour pendant que film déposé.

Les paramètres ajustés des films rincés laissent obtenir le mesoporosity. Il associe aux paramètres t1, t2, ρ1 et ρ2 par l'expression suivante

   Eq. 2

De cette équation nous trouvons ce Φ=43%meso pour le film P123 et 36% pour le F127.  On peut noter que la porosité est également donnée par , un résultat qui est entièrement compatible avec Eq. 2 en substituant par son expression (Eq. 1).

Discussion et Conclusion

De l'analyse ci-dessus on peut voir que les descripteurs P123 et F127 fournissent les films mesoporous finaux assimilés après avoir extrait le surfactant. C'est en quelque sorte étonnant compte tenu du fait que ces deux agents ont le même noyau mais diffère de manière significative en termes de bras hydrophiles. F127 a environ 5 fois plus de monomères d'ORDRE TECHNIQUE que P123. Naïvely un a pu avoir impliqué que les films F127 montreraient de plus grands pores que les films P123. Bien Que les films comme-préparés montrent cette tendance, ce n'est pas le cas une fois que les films sont rincés. En Outre, notre analyse de XR indique qu'il est plus difficile aux films de silice de descripteur avec F127 qu'avec P123. Les films comme-préparés montrent en effet un contraste plus faible de densité d'électrons essentiellement parce que la rugosité des couches est plus grande. On observe également Cet effet une fois que les films sont rincés suivant les indications des profils de densité d'électrons de Fig. 2. Puisque les parois ne semblent être beaucoup affectées par le rinicage ni en termes de densité d'électrons ni dans l'épaisseur, nous pouvons conclure que les bras hydrophiles ne diffusent pas beaucoup dans la silice. Quand le surfactant est éliminé, les films templated par F127 doivent faciliter le stress et ils rétrécissent rigoureusement de 30 % dans la normale de sens sur la surface. Ce rétrécissement est presque entièrement attribué à la contraction de pore. Le film P123 ne montre pas cette importance de contraction principalement parce que (a) les micelles templating sont plus petites que ceux de F127 et (b) les ossatures produites en films de silice templated par P123 sont légèrement plus épaisses. Ceci prouve que des films minces de silice templated par le surfactant du pluronics F127 et P123 mieux sont dispensés quand le descripteur P123 est utilisé. Car la différence entre ces deux descripteurs n'est pas simplement due à la longueur des bras hydrophiles, ceci indique consécutivement que templating est meilleur quand les bras hydrophiles sont plus courts.

Références

1. Frye G.G., Ricco, A., Martin, S.G.and Brinker, J.C., « Caractérisation de la surface et porosité des films sol-gel utilisant ONT VU des dispositifs », Couvre-tapis. Recherche. Soc. Symp. Proc., 121, 349-354, 1988.

2. Gibaud A., « réflectivité Spéculaire des surfaces douces et approximatives, dans le Rayon de X et la Réflectivité de Neutron : Principe et Applications », Eds, Daillant J.and Gibaud A., Springer, Paris, 87-115,1998.

3. Gibaud A., Dourdain, S.and Vignaud, G., « Analyse des films minces mesoporous par la réflectivité de rayon X, la réflectivité optique et la réflectivité de rayon X de cornière d'incidence rasante », APPL. La Science Extérieure, en cours d'impression,

4. Bolze J., Ree, M., Youn, H.S., Chu, Char de S.H.and, K., « étude de réflectivité de Rayon X de Synchrotron sur la structure des films minces templated de polyorgano silicate et leurs analogues nanoporous dérivés », Langmuir, 17, (21), 6683-6691, 2001.

5. Un G. Unique-Illia, un Crepaldi, un E.L., des oxydes mesoporous de copolymère-templated de Grosso, de D.and Sanchez, de C., « de Case », une Opinion Actuelle En Colloïde et la Science de Surface Adjacente, 8, (1), 109-126, 2003.

6. Un G., Crepaldi, E.L., Grosso, D., Durand, D.and Sanchez, C. Unique-Illia, « le contrôle Structurel auto-en restant la silice mesostructured a installé des membranes et des xerogels », des Transmissions Chimiques, (20), 2298-2299, 2002.

7. Gibaud A., Baptiste, A., Doshi, D.A., Brinker, C.J., épaisseur de Yang, de L.and Ocko, de B., « de Paroi et détermination de radius de noyau en films minces de silice templated par surfactant utilisant GISAXS et réflectivité de Rayon X », Lettres d'Europhysics, 63, (6), 833-839, 2003.

8. Dourdain S., Bardeau, J.F., Indemnités De Vie Chère, M., Smarsly, B., Mehdi, A., Ocko, B.M.and Gibaud, A., « Détermination par la réflectivité de rayon X et diffusion des rayons X sous petit angle des propriétés poreuses des films minces mesoporous de silice », Lettres de Physique Appliquée, 86, (11), 2005.

9. Réflectométrie de Brown A.S., de Holt, de SA, de Saville, de Zone Blanche de P.M.and, de J.W., « de Neutron et de Rayon X : Les multilayers Solides et le froissement filme », Tourillon Australien De la Physique, 50, (2), 391-405, 1997.

10. A. Gibaud, dans la « Réflectivité de Rayon X et de Neutron : Principes et application », édités par J. Daillant et A. Gibaud, Springer Paris (1999), P. 87-115.

Détails des Contacts

Alain Gibaud
L'Etat Condensé de Laboratoire de Physique de

Université du Maine

Les Sciences UMR 6087 le CNRS de DES de Faculté

Cedex 9 de 72085 Le Mans

La France


Email : gibaud@univ-lemans.fr

Marquez Henderson
Recherchez l'École de la Chimie

Université Nationale Australienne

Canberra, ACT0200

L'Australie



Email : mjh@rsc.anu.edu.au

Indemnités De Vie Chère de Maggy

À Température Haute de Matériaux de les de sur de Recherche de Centre

UPR LE CNRS 4212, 1D avenue de la Recherche Scientifique, cedex 2 de 45071 Orléans

La France

Sandrine Dourdain

Université du Maine

Les Sciences LPEC, UMR 6087 le CNRS, 72085 Le Mans de DES de Faculté

La France

Jean François Bardeau

Université du Maine

Les Sciences de DES de Faculté, LPEC, UMR 6087 le CNRS, 72085 Le Mans

La France

John W.White

École de Recherches de Chimie

Université Nationale Australienne

ACTE 0200 de Canberra

L'Australie


Les cases de PEO et de PPO sont solubles en éthanol ; pour cette raison la procédure de rinicage a été choisie pour éviter le grand rétrécissement ou même plus mauvais l'effondrement de la structure d'oxyde quand le surfactant est éliminé en recuisant.

Date Added: Dec 7, 2005 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 15:59

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