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DOI : 10.2240/azojono0108

F127 および P123 界面活性剤による Mesoporous の無水ケイ酸の薄膜 Templated の X 線の反射力による比較研究

アラン Gibaud、マーク J. Henderson、 Maggy のコーラ、サンドリーヌ Dourdain、ジーンFrançois Bardeau およびジョン W. White

入れられる: 2005 年 8 月rd 23 日
掲示される: 2005 年 12 月th 6 日

カバーされるトピック

概要

導入

方法および材料

結果

議論および結論

参照

接触の細部

概要

pluronics グループおよび p6m の二次元の対称を持っていることからの 2 triblock の共重合体によって (P123 および F127) templated 無水ケイ酸の薄膜は X 線の反射力 (XR) によって無水ケイ酸のマトリックスから界面活性剤を除去する前後に調査されました。 マトリックスの技術による XR のカーブの分析は壁のフィルム、壁厚さ、電子密度、気孔の半径および続いてそのような mesoporous フィルムの気孔率の平均電子密度についての情報を提供します。 これら二つの界面活性剤が付いている無水ケイ酸のマトリックスを templating から起こる相違は報告され、論議されます。

導入

界面活性剤templated のケイ酸塩材料の統合はここ十年間急速に成長しました。 [1] 触媒サポート、センサー、ろ過膜として無定形のケイ酸塩フレームワークショーの約束この方法により作成される均一制御された気孔のサイズといろいろ光電子工学アプリケーションで。 薄膜としてこれらの材料の形成は構造的情報を明らかにするのに X 線の反射力が使用することができる実行中の研究分野になりました。[2、 3] 界面活性剤間で、 pluronic グループの非イオンの triblock の共重合体は構造を指示するのに CTAB のカチオンの界面活性剤がいつ使用されているかそれらが得たより主により大きい気孔および壁が付いている構造を可能にするので templating エージェントとして広く利用されています。 [5] 気孔の二次元の (第 2) 六角形か立方アレイを用いる非常に整頓されていた薄膜はブロック共重合体のテンプレートと正常になされ、 TEM の (GISAXS) 分散し、 X 線分散牧草を食べる発生小さい角度によって特徴付けられました。[6]

最近私達は X 線の反射力 (XR) ことを示してしまいましたおよび GISAXS はこれらの材料の構造を調査する強力な組合せです。[7] そのようなフィルムの電子密度のプロフィールの、気孔のサイズ模倣によって、壁厚さしかしまた気孔率および表面積は評価できます。

この作業では、私達は薄い無水ケイ酸のフィルムの構造に対する 2 つの templating エージェント、 pluronic グループの即ち P123 そして F127 の効果を、比較するのに同じアプローチを使用します。 2 つの界面活性剤は接続する同じ疎水性ポリプロピレンの酸化物 (PPO) のコアのポリエチレンの酸化物 (PEO) の親水性アームを搭載する両側でなされます。 それらは P123 のための 20 の (EO) 単量体コアが 70 の (PO) 単量体から成っている間、だけおよび F127 のための 106 の (EO) 単量体で構成される親水性アームの長さによって異なります。 1 つは親水性アームが無水ケイ酸のマトリックスと相互に作用するかもしれないかによって決まりますそのようなフィルムの構造構成を推論するかもしれません。 F127 がより長い親水性アームをより所有しているので P123 1 はこれら二つの界面活性剤が付いている無水ケイ酸を templating がそのようなフィルムの構造構成の長い親水性アームの役割のライトを投げると期待できます。

方法および材料

P123 によって templated フィルムは最近記述されているように 2 つのステップで準備された最初のソルからなされました [8]。 同様に、 F127 によって templated フィルムは次のプロシージャに従って 2 つのステップでなされました。

最初に、 tetraethoxysilane の 4g (TEOS) および HCl 0.055M の 1.76g は 30min のためにかき混ぜられました。 室温。 エタノールの 18g および F127 の 1.14g はこの混合物にそれから追加され、解決は 30min への 1h のための室温でかき混ぜられました。 生じる SOL から、薄膜はきれいなガラスまたはシリコン基板の 14cm/min の一定した回収の速度ですくい上塗を施してありました。 最終的なソルにモルの構成 1 TEOS がありました: 72 CHOH25: 21 HO2: 0.022 HCl: 0.012 P123 および 1TEOS: EtOH: 5HO2: F127. ソルの構成は 100nm についてのフィルムを厚くさせるために調節されました。

両方の界面活性剤のために 2 つの同一のフィルムは準備されました。 フィルムの 1 つは 3h のためのエタノールで mesoporous フィルムおよび他を作り出すことは処理されなかった界面活性剤を除去するために完全に洗われました。 ƒ

すくいコーティングの間に相対湿度 RH は P123 のための 60% および F127 のための 30% で固定でした。 私達は湿気がすくいコーティングの間に 60% で保たれたら F127 templated フィルムが非常に組織されなかったと全く見つけました。 フィルムに洗浄プロシージャがフィルムを裂いていなかったことを確認する界面活性剤の取り外しの前後に歪められた第 2 六角形 p6m の対称が (すなわち cmm 対称) あったことを両方のシステムで遂行される牧草を食べる発生測定 [8] 示します。 この構造は次の分析の興味である独特パラメータとともに図 1 で示されます。

AZoNano - ナノテクノロジーのオンラインジャーナル - は無水ケイ酸の様式化された表示薄膜を templated。 フィルムは厚さ t1 の電子密度の界面活性剤/気孔および無水ケイ酸で (それぞれそして洗浄の後で洗う前に) 構成されるどちらか層 1 のなされると考慮されますか。電子密度の厚さの t2 の無水ケイ酸の層 2 の 1 そして荒さ s1 およびか。2 および荒さ s2。 気孔またはミセル間の内部平面の間隔は n= から明確にするために表示された B. 図ショー 3 つのただ層です

図 1. 無水ケイ酸の様式化された表示は薄膜を templated。 フィルムは厚さ t の電子密度のρおよび荒さのσと電子密度のρおよび荒さのσとの厚さ t の無水ケイ酸の1 層 2 の1 界面活性剤/気孔および1 無水ケイ酸で (それぞれそして洗浄の後で洗う前に2 ) 構成されるどちらか層2 1 のなされると考慮されます2。 気孔またはミセル間の内部平面の間隔はフィルムで現在の N=8 層から明確にするために表示された B. 図ショー 3 つのただ層実際にです。 層の荒さは映像で示されていません。 フィルムはガラス基板によってサポートされ、無水ケイ酸帽子およびバッファ層はまたモデルでもたらされます。

XR の測定は ANU [9] および Université DU メインの反射率計の 1.54Å の波長を使用して得られました。 塞がれた界面活性剤を含んでいる空気で、洗われたフィルムのための乾燥した N でフィルムの2 測定は多孔性フレームワークに湿気の入力を防ぐために行われませんでした。 マイクロラマン実験は共焦点の顕微鏡が装備されている Jobin-Yvon T64000 ラマンの分光計を使用して室温で行われました。

結果

非常に整頓されていた薄膜に独特である図 2、 Kiessig の典型的なフリンジを洗う前後のフィルムのための XR パターン展示品および Bragg のピークに示すように。 Kiessig のフリンジはフィルムの有限な厚さから Bragg のピークがフィルムの中の定期的に繰り返されたモチーフから来る一方起こります。 洗う前後に観察される同じようで全面的な機能はフィルムが洗浄プロセスの間に薄片に裂けないことを確認します。 それにもかかわらず洗われたフィルムは Kiessig のフリンジの周律の増加とともにより高い q の波ベクトル転送の方の Bragg のピークのシフトによって立証されるように準備された 1 基としてと比較しました縮まるようです。 この効果は F127 templated フィルムでもっと発音されます。

AZoNano - ナノテクノロジーのオンラインジャーナル - 最初の (a) および洗われた F127 フィルムの絶対反射力のカーブ (b)。 差込みは適合得られる電子密度のプロフィールをマトリックスの技術によってから実験データに与えます。 洗浄プロシージャによって誘導される修正は電子密度のプロフィールと平均重大な波ベクトルで明らかです。AZoNano - ナノテクノロジーのオンラインジャーナル - 最初の (a) および洗われた F127 フィルムの絶対反射力のカーブ (b)。 差込みは適合得られる電子密度のプロフィールをマトリックスの技術によってから実験データに与えます。 洗浄プロシージャによって誘導される修正は電子密度のプロフィールと平均重大な波ベクトルで明らかです。

図 2. 絶対 P123 (上記) および F127 (上記) のための最初の (a) および洗われたフィルム (b) の反射力のカーブ。  差込みは適合得られる電子密度のプロフィールをマトリックスの技術によってから実験データに与えます。 洗浄プロシージャによって誘導される修正は電子密度のプロフィールと平均重大な波ベクトルで明らかです。

Bragg の位置から 1 つはそれぞれ電子密度を洗う前後にピリオドΛ= 9.0 と定期的および P123 フィルム1のための 8.4nm およびΛ= 12.0 および F127 フィルム2のための 8.75nm がであることをすぐにことを示すことができます。 図 1 に示すようにピリオド、フィルムの表面にここにあるΛ、単位格子の半分、方向常態に沿う c を、定義します。 ピリオドが 2 つの連続したピーク間の間隔から見つけることができるか、または最初のピークの位置から q の位置を訂正される屈折の効果から提供したことに注目して下さい ()。 構造の模倣なしで、私達は洗う前に F127 フィルムが P123 1 ことをより大いに大きいピリオドを表わすことが分ります; それにもかかわらず 2 ピリオドを洗った後同じはほとんどなります。 1 つはまた Bragg 反射の強度がフィルムをことを洗った後増加したことを観察できます。 この動作は無水ケイ酸のマトリックスからの界面活性剤の取り外しが無水ケイ酸のマトリックス間のより高い電子密度の対照を界面活性剤か気孔誘導するので期待され。 この観察は私達が使用したプロシージャが洗浄界面活性剤を除去してかなり効率的であると証明します。 これは図 3. で示されているラマン分析によって更に確認されました。 バンドを伸ばす P123 のsp3 存在に H-C のシグナルは関連し、フィルムの中の F127 は (または多分25 残り SiOCH グループに) 洗浄の後で徹底的に減ります。 これらのバンドの統合された強度から、 1 つは CH および CH の一部分の約 91% が2 除去された3 ことを結論できます。

最終的に 1 つはまた XR のカーブの展示品 2 重大な q で観察できますc: 最初の 1 つはフィルムの平均電子密度に第 2 1 が基板 (~ 0.0315 Å) のそれである一方-1対応します。  各図の 2 つのパネルの比較ははっきりそれ界面活性剤を除去することがフィルムの平均電子密度に対する強い効果をもたらすことを示します。 その間 P123 および F127 のために重大なベクトルのそれぞれシフトは、c, 0.0243Å からの-1 0.0206Å への-1 q および-1 0.026Å への-1 洗浄の後の 0.0232Å 重要基板 q 変わりませんc 両方のサンプルのためのです。 この変更は洗われたフィルム [8 ] の mesoporosity と関連していることができます。

AZoNano - ナノテクノロジーのオンラインジャーナル - は P123 および F127 を洗う前後にバンドを伸ばす CH2 のラマン分散界面活性剤が効率的に除去されたことを示す無水ケイ酸の薄膜を templated。 測定はフィルムの顕微鏡の下で直接遂行され、強度は 2320cm-1 で窒素のシグナルによって比較のために正規化でした。

分散図 3. P123 および F127 を洗う2 前後にバンドを伸ばす CH のラマン分散はは界面活性剤が効率的に除去されたことを示す無水ケイ酸の薄膜を templated。 測定はフィルムの顕微鏡の下で直接遂行され、強度は 2320cm で窒素のシグナルによって比較のために正規化でした-1

それ以上の定量的情報はいわゆるマトリックスの技術を使用してデータへの最小二乗適合によって精製することができる推論された電子密度のプロフィールによって実験データを分析することを必要とします。 推論されたモデルは図 1. に示すように時間 N の繰り返された 2 つのスタックされた層で成っていました。 このモデルでは、厚さ t は1 洗う前に界面活性剤のミセルの半径および洗浄の後で気孔の直径を両方定義します。 すべてのパラメータは実験データに適合によって調節され、表 1 および 2. で報告されます。 電子密度のプロフィールはフィルムの両方のセットのためにわずかに異なりました。 特に 2 つの最後の層は F127 サンプルの帽子の層として別に扱われ、無水ケイ酸の壁はシリコン基板と接触して直接置かれます (すなわち層 1 は層 2 またその逆にも見ます Fig.2 の差込みをおよび 3) になります。

N=8 シーケンスをか維持している間電子密度が界面活性剤の取り外しによってどのように修正されるか合われた密度のプロフィール (図 2) ショーの差込みで。 それは両方でフィルムのセットが無水ケイ酸囲むこと見ることができます (層 2) にわずかな densification で洗う前後に洗浄の後で同じような電子密度があります。 従ってこれは洗浄プロシージャが無水ケイ酸の壁を維持すること、よい機械特性の mesoporous フィルムを提供することを示します。 しかし P123 フィルムのための壁の密度、 0.52-3 (0.53) e/Å および F127 のための 0.57 (-3 0.60) e/Å は、 0.72e/Å のバルク無水ケイ酸のものより小さいです-3。[10]  これははっきり壁が古典的なバルク無水ケイ酸から成っていないが、示しましたり微小孔のあるまたはゲルそっくりことをです。 傲慢な微小孔のある無水ケイ酸、 P123 フィルムのための a および F127 フィルムのための 20% をもたらしている私達は 与えられます 壁の microporosity を推論してもいいです。 これはそれから P123 フィルムのための壁μ=1580kg/m および F127 フィルムwall3 のための 1760 kg/m の平均3 多くの密度をもたらします (より少なく純粋な無水ケイ酸μ=2200kg/m) のもの3

適合からガラス基板ですくい上塗を施してあった頭文字および洗われた P123 フィルムの実験データに得られる表 1. パラメータ。 フィルムは時 N=8 繰り返される 2 つの層から成っていると考慮されます。 無水ケイ酸の帽子およびバッファ層はまたモデルでもたらされます。 各層のために私達は重大な波ベクトル q (c 即ち電子密度のρ)、界面荒さのσおよび厚さ T. を調節します。 最初の番号は第 2 が洗われたフィルムのための 1 の間、最初のフィルムと関連しているものです。 と表示されるパラメータ * 添字は適切なプロシージャの間に固定保たれました。

基板

バッファ

層 1

層 2

無水ケイ酸の帽子

qc -1)

0.032

0.0278/0.0302

0.0224/0.0149

0.0270/0.0273

0.012/0.015

ρ (e/Å-3)

0.73*

0.56/0.65

0.36/0.16

0.52/0.53

0.10/0.16

σ (Å)

1.5*

6.5/ 8

11.2/10.3

18.1/18.8

3.75/4.1

t (Å)

-

22.9/22.4

55.6/52.9

36.1/32.4

33.7/10.1

F127 フィルムのために得られる表 2. パラメータ

ケイ素

バッファ

層 1

層 2

Cap1

帽子 2

qc -1)

0.0317*

0.0331

/0.0331

0.0283

/0.0292

0.0237

/0.200

0.025

/0.0265

0.0229

/0.017

ρ

(e/Å-3)

0.73*

0.78

/0.78

0.57

/0.60

0.52

/0.284

0.44

/0.50

0.37

/0.20

σ (Å)

2.5*

8/ 9

34/14.4

14/26

14/21

17/25

t (Å)

-

22.9/28.1

29.5/27.0

91.3/60.6

27.7/33.2

48.6/67.7

多孔性の層 1 の展示品の電子密度これに対して 0.36 からの P123 のための 0.14e/Å への-3 徹底的な減少および形式を期待どおりに洗った後 F127-3 のための 0.52 から 0.28 e/Å から界面活性剤の取り外し。 さらにこの層は F127 フィルムの場合には約 30% によって P123 フィルムの多くを変えない一方引き締まります。

表 1 および 2 で報告されるパラメータから 1 つは各フィルムの平均電子密度の <ρ> を計算し、最近報告されるように外部反射の臨界角で測定される公平な実験値と比較できます。 フィルムの平均電子密度は定義上ではあります

   Eq。 1

電子のe-15古典的な半径はどの r=2.8510m であるか。 Eq への合われたパラメータの取り替え。 1 つは P123 によって沈殿させるフィルムとして-3 密度に P123 によってc洗われるフィルムのための-1 0.30 e/Å (すなわち <q>=0.0206 Å)- および3 のためのc 0.42 e/Å (-1すなわち <q>=0.0243 Å) を与えます。 これらの計算された値は図 2. の最下の差込みで示されている q のc 実験値の完全な一致にあります。 q の >q のための適切な分析はのためにc 得られる平均電子密度の簡単な分析を q < Q. 確認します。 洗浄cの後で、気孔の直径は 5.3±1nm であると見つけられました。 F127 サンプルの場合には、私達は密度を洗われたフィルムのための 0.38- e/Å3 (cすなわち <q >=0.0232 Å-1) およびのための 0.53 e/Å (すなわち-3 <q>=0.0273 Åc) ように沈殿させた-1フィルム得ます。 これらの値は非常に十分な一致に小さい矛盾がのためにと同時に沈殿させたフィルムあるが観察されるものがの図 3 で再度あります。

洗われたフィルムの合われたパラメータは mesoporosity を得ることを割り当てます。 それは次の表現によって1パラメータ t2、 t1 、ρ2 およびρに関連しています

   Eq。 2

この同等化から私達は P123 フィルムmesoのためのそのΦ=43% および F127 のための 36% を見つけます。  1 つは、 Eq に十分に一貫している結果 気孔率がまた与えられることに注意できます。 表現 ( Eq によって代わりになった場合 2。 1)。

議論および結論

上記の分析から 1 つは P123 および F127 テンプレートが界面活性剤をことを得た後同じようで最終的な mesoporous フィルムをもたらすことを見ることができます。 これら二つのエージェントに同じコアがあるが、で親水性アームの点ではかなり異なりますという事実があるこれは幾分意外。 F127 に約 5 P123 より倍より多くの EO の単量体があります。 F127 フィルムが P123 フィルムより大きい気孔を表わすことを Naïvely 1 は推論するかもしれません。 ように準備されたフィルムがこの傾向を表わすが、これはフィルムが洗われれば事実ではないです。 なお、私達の XR の分析はそれが P123 のより F127 のテンプレートの無水ケイ酸のフィルムに困難であることを明らかにします。 ように準備されたフィルムは層の荒さがより大きいので電子密度の悪い対照を本質的に全く表わします。 この効果はまたフィルムが図 2. の電子密度のプロフィールに示すように洗われれば観察されます。 壁が大いに電子密度の点では厚さで洗浄によって影響されないようではないので私達は親水性アームが無水ケイ酸で大いに拡散しないことを結論を出すかもしれません。 界面活性剤が除去されるとき、 F127 templated フィルムは圧力を取り扱わなければなり、表面に方向常態の 30% によって徹底的に縮まります。 この収縮は気孔の収縮にほとんど完全に帰因します。 P123 フィルムは (b) P123 templated 無水ケイ酸のフィルムで作り出される構造壁がわずかにより厚い主に (a) templating ミセルが小さいので収縮のこの大きさをより F127 のそれら表わさないし。 これは P123 テンプレートが使用されるとき F127 および P123 pluronics の界面活性剤によって templated 無水ケイ酸の薄膜がより整然としていることを示します。 これら二つのテンプレート間の相違が親水性アームの長さが単に原因ではないので、これはそれから親水性アームがより短いとき templating がよりよいことを明らかにします。

参照

1. Frye G.G.、 Ricco、 A.、マーティン、 S.G.and Brinker、表面積の J.C.、 「性格描写およびゾル・ゲルのフィルムの気孔率はを使用して装置」を、マット見ました。 Res. Soc. Symp。 Proc。、 121、 349-354 1988 年。

2. Gibaud A.、 「X 光線および中性子反射力のスムーズな、粗雑面からの鏡の様な反射力、: 主義およびアプリケーション」、 ED、 Daillant J.and Gibaud A. のパリ、 87-115,1998、スプリンガー。

3. Gibaud A.、 Dourdain、 S.and Vignaud、 X 線の反射力、光学反射力および牧草を食べる発生角度の X 線の反射力による mesoporous 薄膜の G.、 「分析」、 Appl。 表面科学、出版物で、

4. Bolze J.、 templated polyorganosilicate の薄膜の構造の Ree、 M.、 Youn、 H.S.、儲、 S.H.and の文字、 K.、 「シンクロトロン X 線反射力調査および得られた nanoporous アナログ」の、 Langmuir、 17、 (21)、 6683-6691 2001 年。

5. 唯一Illia G.、 Crepaldi、 E.L.、 Grosso、 D.and サンチェス、 C.、 「ブロック共重合体templated の mesoporous 酸化物」の、コロイドの現在の意見及びインターフェイス科学、 8、 (1)、 109-126 2003 年。

6. 唯一Illia G.、 Crepaldi、 E.L.、 Grosso、 D.、 Durand、 D.and サンチェス、 C.、 「mesostructured 無水ケイ酸を自己立てることの構造制御膜および xerogels」を、化学通信連絡、 (20)、 2298-2299 2002 年方向づけました。

7. Gibaud A.、界面活性剤の Baptiste、 A.、 Doshi、 D.A.、 Brinker、 C.J.、ヤン、 L.and Ocko、 B.、 「壁厚さおよびコア半径の決定は GISAXS および X 線の反射力を使用して無水ケイ酸の薄膜を」、 Europhysics の文字、 63、 (6)、 833-839 2003 年 templated。

8. Dourdain S.、 Bardeau、 J.F.、コーラ、 M.、 Smarsly、 B.、メヘディ、 A.、 Ocko、 B.M.and Gibaud、 X 線の反射力による A.、 「決定および mesoporous 無水ケイ酸の薄膜の多孔性の特性の小さい角度の X 線分散」、応用物理の文字、 86、 (11) 2005 年。

9. ブラウン A.S.、 Holt、 S.A.、 Saville、 P.M.and の白、 J.W.、 「中性子および X 線の反射計: 固体 multilayers およびしわになることは」、物理学、 50、 (2)、 391-405 1997 年のオーストラリアジャーナル撮影します。

10. A. 「X 線および中性子反射力の Gibaud、: J. Daillant および A. Gibaud が編集する主義およびアプリケーション」パリ (1999 年)、 P. 87-115 スプリンガー。

接触の細部

アラン Gibaud
Laboratoire de Physique de の l'Etat Condensé

Université DU メイン

Faculté des 科学 UMR 6087 CNRS

72085 ルマンの cedex 9

フランス


電子メール: gibaud@univ-lemans.fr

Henderson をマークして下さい
化学の学校を研究して下さい

オーストラリア国立大学

キャンベラ、 ACT0200

オーストラリア



電子メール: mjh@rsc.anu.edu.au

Maggy のコーラ

中心の de Recherche の sur の les の Matériaux の à Haute Température

UPR CNRS 4212 の 1D 道 de la Recherche Scientifique の 45071 Orléans の cedex 2

フランス

サンドリーヌ Dourdain

Université DU メイン

Faculté des 科学 LPEC、 UMR 6087 CNRS、 72085 ルマン

フランス

ジーンFrançois Bardeau

Université DU メイン

Faculté des 科学、 LPEC、 UMR 6087 CNRS、 72085 ルマン

フランス

ジョン W.White

化学の研究の学校

オーストラリア国立大学

キャンベラの行為 0200

オーストラリア


PEO および PPO のブロックはエタノールで溶けます; 従って大きい収縮を避けるために界面活性剤が焼きなましによって除去されるとき洗浄プロシージャはまた更により悪い酸化物の構造の崩壊選択されました。

Date Added: Dec 7, 2005 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 16:10

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