Alain Gibaud, Mark J. Henderson , Maggy Colas, Sandrine Dourdain, Jean-François Bardeau en John W. White Besproken onderwerpen Abstract Introductie Methoden en Materialen Resultaten Discussie en Conclusie Referenties Contactgegevens Abstract Silica dunne films templated door twee triblokcopolymeren (P123 en F127) uit de pluronics familie en met de p6m twee dimensionale symmetrie werden onderzocht door X-ray Reflectievermogen (XR) voor en na het verwijderen van de oppervlakte van de silica matrix. De analyse van de XR bochten door de matrix techniek geeft informatie over de gemiddelde elektronendichtheid van de films, de wanddikte, de elektronendichtheid van de muren, de straal van de poriën en vervolgens de porositeit van dergelijke mesoporeuze films. Verschillen die voortvloeien uit templating de silica matrix met deze twee oppervlakte-actieve stoffen worden gerapporteerd en besproken. Introductie De synthese van surfactant-templated silicaat materialen heeft zich snel ontwikkeld in de afgelopen tien jaar. [ 1 ] De uniforme gecontroleerde poriegrootten gemaakt in de amorfe silicaat kader van deze methode blijkt belofte als katalysator ondersteunt, sensoren, filtratie membranen en in een verscheidenheid van opto-elektronische toepassingen. Vorming van deze materialen als dunne films is uitgegroeid tot een actief gebied van onderzoek ten behoeve waarvan X -ray-reflectie kan worden gebruikt om structurele informatie te onthullen. [ 2, 3 , 4 ] Onder de oppervlakte-actieve stoffen, zijn niet-ionische triblokcopolymeren van de Pluronic familie veel gebruikt als templating agents vooral omdat ze structuren in staat stellen met grotere poriën en wanden zijn dan de die verkregen wanneer CTAB kationische oppervlakteactieve stoffen worden gebruikt om de structuur te sturen. [ 5 ] Zeer georganiseerd dunne films met tweedimensionale (2D) hexagonale of kubieke arrays van poriën met succes gemaakt met blokcopolymeer sjablonen en werden gekenmerkt door TEM, Grazende Incidentie Kleine haakse Scattering (GISAXS) en de x-ray scattering. [ 6 ] Onlangs hebben we aangetoond dat de X-ray Reflectievermogen (XR) en GISAXS is een krachtige combinatie om de structuur van deze materialen te bestuderen. [ 7 ] Door het modelleren van de elektronendichtheid profiel van dergelijke films, de grootte van de poriën, de wanddikte, maar ook de porositeit en de oppervlakte kunnen worden geëvalueerd. In dit werk hebben we gebruik maken van dezelfde aanpak om het effect van de twee agenten template te vergelijken, namelijk de P123 en de F127 van de Pluronic familie, over de structuur van de dunne silica films. De twee oppervlakteactieve stoffen zijn gemaakt van hetzelfde hydrofobe polypropyleen oxide (PPO) kern bevestigd aan beide zijden met polyethyleenoxide (PEO) hydrofiele armen. Ze verschillen alleen door de lengte van de hydrofiele wapens die zijn samengesteld uit 20 (EO) monomeren voor P123 en 106 (EO) monomeren voor F127, terwijl de kern is van 70 ( PO ) Monomeren. Men kan concluderen de structurele organisatie van dergelijke films zal afhangen van hoe de hydrofiele armen kunnen interageren met de silica matrix. Sinds F127 beschikt over meer hydrofiel armen dan P123 een zou kunnen verwachten dat templating de silica met deze twee oppervlakte-actieve stoffen zal enig licht werpen op de rol van de lange hydrofiele armen op de structurele organisatie van dergelijke films. Methoden en Materialen Films templated door P123 werden gemaakt van de eerste sols bereid in twee stappen zoals onlangs beschreven [8]. Ook werden films sjablonen door de F127 gemaakt in twee stappen volgens de volgende procedure. Eerst werden 4g van tetraethoxysilaan (TEOS) en 1.76g van HCl 0.055M geroerd 30min. bij kamertemperatuur. 18g van ethanol en 1.14g van de F127 werd vervolgens toegevoegd aan dit mengsel en de oplossing werd geroerd bij kamertemperatuur gedurende 30 minuten tot 1u. Uit de resulterende sol, dunne films waren dip-coating met een constante snelheid van terugtrekking 14cm/min op schoon glas of silicium substraten De laatste sols had molaire samenstelling een TEOS:. 72 C 2 H 5 OH: 21 H 2 O: 0.022 HCl : 0.012 P123 en 1TEOS: EtOH: 5H 2 O:. F127 De samenstelling van de sols was aangepast aan films over 100 nm dik te maken. Voor beide oppervlakte-actieve stoffen twee identieke films werden voorbereid. Een van de films werd grondig gespoeld met ethanol voor 3u aan de oppervlakte, zodat te verwijderen om een mesoporeuze film en de andere niet verwerkt te produceren. Tijdens de dip-coating van de relatieve vochtigheid RV is vastgesteld op 60% voor de P123 en 30% voor F127. We vonden inderdaad dat de F127 templated films niet sterk georganiseerd als de vochtigheid werd gehouden op 60% tijdens de dip-coating. Scherende inval metingen [ 8 ] Uitgevoerd op beide systemen laten zien dat de films een vervormde 2D hexagonale p6m symmetrie (dwz de CMM symmetrie) had voor en na verwijdering van de oppervlakte-actieve stof vast te stellen dat de spoeling procedure niet was de films delamineren. Deze structuur is weergegeven in Fig. 1 samen met de karakteristieke parameters die van belang zijn in de volgende analyse.  | Figuur 1. Gestileerde vertegenwoordiging van silica templated dunne films. Films worden beschouwd worden gemaakt van een laag 1 ofwel bestaat uit oppervlakte-actieve stof / poriën en silica (respectievelijk voor spoelen en na het spoelen) van de dikte t een elektronendichtheid ρ 1 en een ruwheid σ 1 en van een silica laag 2 van dikte t 2 met een elektronendichtheid ρ 2 en een ruwheid σ 2. De in-plane afstand tussen poriën of micellen wordt aangeduid b. Voor de duidelijkheid van de figuur toont slechts 3 lagen uit de N = 8 lagen werkelijk aanwezig is in de films. De ruwheid van de lagen is niet weergegeven in de afbeelding. Films worden ondersteund door een glazen substraat en silica dop en buffer lagen zijn ook geïntroduceerd in het model. |
XR metingen werden verkregen met behulp van een golflengte van 1.54Å op de reflectometers van de ANU [ 9 ] En Universite du Maine. Metingen aan een film met daarin verstopt surfactant werden niet uitgevoerd in de lucht, maar in droge N 2 voor een gespoeld film aan vocht binnendringen te voorkomen dat in de poreuze kader. Micro-Raman experimenten werden uitgevoerd bij kamertemperatuur met behulp van een Jobin-Yvon T64000 Raman spectrometer uitgerust met een een confocale microscoop. |
Resultaten Zoals getoond in Fig. 2, de XR patronen vertonen voor beide films voor en na het spoelen typische Kiessig franjes en Bragg pieken die kenmerkend zijn voor sterk georganiseerde dunne films. De Kiessig randen ontstaan uit de eindige dikte van de film terwijl de Bragg pieken komen uit een periodiek herhaald motief in de film. De vergelijkbare algemene kenmerken waargenomen voor en na het spoelen te bevestigen dat de films niet worden gedelamineerde tijdens het uitspoelen. Toch is het gespoeld films lijken te zijn gekrompen in vergelijking met de zo bereide een zoals blijkt uit de verschuiving van de Bragg pieken naar hogere q golfvector transfers, samen met de toename van de Kiessig franjes periodiciteit. Dit effect is meer uitgesproken in de F127 templated film.   | Figuur 2. Absolute reflectie rondingen van de eerste (a) en gespoeld films (b) voor de P123 (boven) en F127 (boven). De inzet geeft de elektronendichtheid profiel verkregen van een fit via de matrix techniek om de experimentele data. De wijzigingen geïnduceerd door de spoelen procedure liggen voor de hand, zowel op de elektronendichtheid profielen en op de gemiddelde kritische golf vector. |
Van de locatie van de Bragg kan men onmiddellijk stellen dat voor en na het spoelen van de elektronendichtheid respectievelijk periodiek is met een periode Λ 1 = 9.0 en 8.4nm voor de P123 films en Λ 2 = 12,0 en 8.75nm voor de F127 films. Zoals getoond in Fig. 1 van de periode, Λ, is dat hier gevonden definieert de helft van de eenheidscel, c, in de richting loodrecht op het oppervlak van de film. Merk op dat de termijn kan worden gevonden uit de afstand tussen twee opeenvolgende pieken of vanaf de locatie van de eerste piek op voorwaarde dat de q positie is gecorrigeerd van de refractie-effect (  ). Zonder dat het modelleren van de structuur, vinden we dat voor het spoelen van de F127 film een veel grotere periode dan de P123 een producties; desondanks na het spoelen van de twee periodes worden bijna dezelfde Men kan ook zien dat de intensiteit van de Bragg reflecties toegenomen na het spoelen van de films. . Dit gedrag is te verwachten, omdat het verwijderen van de oppervlakte van de silica matrix leidt tot een hogere elektronendichtheid contrast tussen het silica matrix en zowel de oppervlakte-actieve stof of de poriën. Deze waarneming bewijst dat de spoel-procedure die wij gebruikt hebben is vrij efficiënt is om de oppervlakte te verwijderen. Dit werd verder bevestigd door de Raman analyse getoond in Fig. 3. Het signaal van de HC-SP3 stretching bands die verband houden met de aanwezigheid van P123 en F127 (of eventueel resterende Si-OC 2 H 5 groepen) in de film daalt drastisch na het spoelen. Van de geïntegreerde intensiteit van deze bands, kan men concluderen dat ongeveer 91% van de CH 2 en CH 3-groepen werden verwijderd. Tenslotte kan men ook waarnemen in de XR bochten vertonen twee verschillende kritische q c: de eerste komt overeen met de gemiddelde elektronendichtheid van de film terwijl de tweede is die van het substraat (~ 0,0315 Å -1). Een vergelijking van de twee panelen in elke figuur toont duidelijk dat het verwijderen van de oppervlakte-actieve stof een sterk effect op de gemiddelde elektronendichtheid van de film heeft. Voor de P123 en F127 de respectieve verschuiving van de kritische vector, q c, van 0.0243Å -1 tot 0.0206Å -1 en 0.026Å -1 tot 0.0232Å -1 na het spoelen is belangrijk ondertussen de ondergrond q c blijft hetzelfde voor beide monsters . Deze verandering kan worden gerelateerd aan de mesoporositeit van de gewassen films [8].  | Figuur 3. Raman verstrooiing van de CH 2 stretching bands voor en na het spoelen van de P123 en F127 templated silica dunne films waaruit blijkt dat de oppervlakte-actieve stof doelmatig is verwijderd. De metingen werden uitgevoerd onder een microscoop rechtstreeks op de films en de intensiteiten werden genormaliseerd voor vergelijking door het signaal van stikstof bij 2320cm -1. |
Nadere kwantitatieve informatie vereist het analyseren van de experimentele data via een afgeleid elektronendichtheid profiel dat kan worden verfijnd door een kleinste-kwadraten om de gegevens met behulp van de zogenaamde matrix techniek. Het afgeleid model bestond uit twee gestapelde lagen die werden herhaald N keer zoals getoond in Fig. 1. In dit model, de dikte t 1 definieert zowel de straal van de oppervlakte-actieve stof micel voor het spoelen en de poriediameter na het spoelen. Alle parameters zijn aangepast door een fit aan de experimentele data en worden gerapporteerd in tabel 1 en 2. De elektronendichtheid profielen waren enigszins anders voor beide sets van films. Met name de laatste twee lagen werden afzonderlijk behandeld als cap lagen in de F127 monsters en de silica wanden zijn direct in contact gebracht met het silicium substraat (dat wil zeggen laag 1 wordt laag 2 en vice versa te zien inzetten van Fig.2 en 3). De gemonteerde dichtheid profielen (in het inzetten van Fig. 2) laten zien hoe de elektronendichtheid wordt gewijzigd door het verwijderen van de oppervlakte-actieve stof met behoud van de N = 8 volgorde. Te zien is dat in beide films de set van silica muren (laag 2) een soortgelijke elektronendichtheid hebben voor en na het spoelen met een lichte verdichting na het spoelen. Hieruit blijkt dat de spoelprocedure de silica muren houdt, en zo een mesoporeuze film van goede mechanische eigenschappen. De muur dichtheid, 0,52 (0,53) e - / A 3 voor P123 films en 0,57 (0,60) e - / A 3 voor F127, is echter kleiner dan die van bulk silica die 0.72e -. / A 3 [10] Dit toont duidelijk aan dat de muren niet zijn gemaakt van de klassieke bulk silicium, maar zijn ofwel microporeuze of gel-achtige. Uitgaande van microporeuze silica, kunnen we afleiden de microporositeit van de muren wordt gegeven door  , Waardoor een  voor de P123 films en 20% voor F127 films. Dit op zijn beurt levert een gemiddelde massa dichtheid van de wanden μ muur = 1580kg / m 3 voor P123 films en 1.760 kg / m 3 voor F127 films (minder dan die van zuivere silica μ = 2200kg / m 3). Tabel 1. Parameters verkregen uit de aansluit op de experimentele data van de eerste en gespoeld P123 films die dip-coating werden op een glazen substraat. Films worden beschouwd als gemaakt van twee lagen die worden herhaald N = 8 keer. Cap en buffer lagen van silica zijn ook geïntroduceerd in het model. Voor elke laag hebben we de kritische golf vector q c (namelijk de elektronendichtheid r) aan te passen, het grensvlak ruwheid σ en de dikte t. Het eerste getal is het een verband met de eerste film, terwijl de tweede is het een voor de gespoeld film. Parameters aangeduid met de * subscript werden vast blijft tijdens de montage procedure. | | q c (Å -1) | 0.032 | 0.0278/0.0302 | 0.0224/0.0149 | 0.0270/0.0273 | 0.012/0.015 | r (e - / A 3) | 0,73 * | 0.56/0.65 | 0.36/0.16 | 0.52/0.53 | 0.10/0.16 | σ (a) | 1,5 * | 6.5 / 8 | 11.2/10.3 | 18.1/18.8 | 3.75/4.1 | t (a) | - | 22.9/22.4 | 55.6/52.9 | 36.1/32.4 | 33.7/10.1 |
Tabel 2. Parameters verkregen voor de F127 films | q c (Å -1) | 0,0317 * | 0.0331 / 0.0331 | 0.0283 / 0.0292 | 0.0237 / 0.200 | 0.025 / 0.0265 | 0.0229 / 0.017 | r (E - / A 3) | 0,73 * | 0.78 / 0,78 | 0.57 / 0,60 | 0.52 / 0.284 | 0.44 / 0,50 | 0.37 / 0,20 | σ (a) | 2,5 * | 8 / 9 | 34/14.4 | 14/26 | 14/21 | 17/25 | t (a) | - | 22.9/28.1 | 29.5/27.0 | 91.3/60.6 | 27.7/33.2 | 48.6/67.7 |
De elektronendichtheid van de poreuze laag 1 vertoont daarentegen een drastische daling van 0,36 tot 0.14e - / A 3 voor P123 en 0,52 tot 0,28 e - / A 3 voor F127 na het spoelen zoals verwacht vorm van de verwijdering van de oppervlakte-actieve stof. Bovendien is deze laag contracten met ongeveer 30% in het geval van de F127 films dat het niet veel verschillen in de P123 films. Van de parameters vermeld in tabellen 1 en 2, kan men berekenen van de gemiddelde elektronendichtheid <ρ> van elke film en het aan de onpartijdige experimentele waarde gemeten aan de kritische hoek van externe reflectie te vergelijken zoals onlangs gemeld. De gemiddelde elektronendichtheid van de film is per definitie  Eq. 1 waarin r e = 2,8510 -15 m is de klassieke radius van het elektron. Vervanging van de gemonteerde parameters in Eq. 1 geeft een dichtheid van 0,30 e - / A 3 (dwz <q c> = 0,0206 Å -1) voor de P123 gespoeld film en 0,42 e - / A 3 (dwz <q c> = 0,0243 Å -1) voor de als P123 gedeponeerd film. Deze berekende waarden zijn in perfecte overeenstemming met de experimentele waarden van q c getoond in de onderste inzetten van Fig. 2. De montage analyse voor q> q c bevestigt de eenvoudige analyse van de gemiddelde elektronendichtheid verkregen voor q <q c. Na het spoelen, was de porie diameter blijken te zijn 5,3 ± 1 nm. In het geval van de F127 monster, krijgen we een dichtheid van 0,38 e - / A 3 (dwz <Q c> = 0,0232 Å -1) voor de film gespoeld en 0,53 e - / A 3 (dwz <q c> = 0,0273 Å -1) voor de film zoals gedeponeerd. Nogmaals deze waarden zijn in zeer goede overeenstemming met wat wordt waargenomen in Fig. 3, hoewel een klein verschil is gevonden voor de zoals gedeponeerd film. Het voorzien van parameters van de gewassen films laten het verkrijgen van de mesoporositeit. Het gaat om de parameters t 1, t 2, ρ 1 en ρ 2 door de volgende uitdrukking  Eq. 2 Uit deze vergelijking vinden we dat Φ meso = 43% voor de P123 film en 36% voor de F127. Men kan er rekening mee dat de porositeit ook wordt gegeven door  , Een resultaat dat volledig in overeenstemming met Eq. 2 wanneer vervangen  door de uitdrukking (Vgl. 1). |
1. Frye GG, Ricco, A., Martin, SGand Brinker, JC, "Karakterisering van het oppervlak en de porositeit van de sol-gel films met behulp van SAW apparaten", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 121, 349-354, 1988. 2. Gibaud A., "Specular reflectie van gladde en ruwe oppervlakken, in X Ray en Neutron Reflectievermogen: Principe en toepassingen", Eds, Daillant J.and Gibaud A., Springer, Parijs, 87-115,1998. 3. Gibaud A., Dourdain, S.and Vignaud, G., "Analyse van mesoporeuze dunne films door x-ray reflectie, optische reflectie en grazende invalshoek x-ray reflectie", Appl. Surface Science, in Press, 4. Bolze J., Ree, M., Youn, HS, Chu, Shand Char, K., "Synchrotron X-ray reflectiviteit studie naar de structuur van de templated polyorganosilicate dunne films en daarvan afgeleide nanoporeuze analogen", Langmuir, 17, (21), 6683 tot 6691, 2001. 5. Soler-Illia G., Crepaldi, EL, Grosso, D.and Sanchez, C., "Blokcopolymeren-templated mesoporeuze oxides", Onderhavige advies In Colloid & Interface Science, 8, (1), 109-126, 2003. 6. Soler-Illia G., Crepaldi, EL, Grosso, D., Durand, D.and Sanchez, C., "Structurele controle in zichzelf staand mesostructured silica gericht op membranen en xerogels", Chemical Communications, (20), 2298-2299, 2002. 7. Gibaud A., Baptiste, A., Doshi, DA, Brinker, CJ, Yang, L.and Ocko, B., "Wall dikte en kern straal vastberadenheid in oppervlakte-actieve stof templated silica dunne films met behulp van GISAXS en X-ray reflectie", Europhysics Letters, 63, (6), 833-839, 2003. 8. Dourdain S., Bardeau, JF, Colas, M., Smarsly, B., Mehdi, A., Ocko, BMand Gibaud, A., "Bepaling door x-ray reflectie en kleine hoek x-ray verstrooiing van de poreuze eigenschappen van mesoporeuze silica dunne films", Applied Physics Letters, 86, (11), 2005. 9. Bruin AS, Holt, SA, Saville, PMand Wit, JW, "Neutron en X-ray reflectometrie: Solid multilagen en verfrommelen films", Australian Journal of Physics, 50, (2), 391-405, 1997. 10. A. Gibaud, in "X-ray en Neutron Reflectievermogen: Principes en toepassing", onder redactie van J. en A. Daillant Gibaud, Springer Parijs (1999), p. 87-115. |