Алена Gibaud, Mark J. Гендерсон , Мэгги Кола, Сандрин Dourdain, Жан-Франсуа Bardeau и Джон В. Белый Рассматриваемые вопросы Абстрактный Введение Методы и материалы Результаты Обсуждение и заключение Ссылки Контактная информация Абстрактный Silica тонких пленок шаблонных двумя триблок сополимеры (P123 и F127) от семьи pluronics и имеющие p6m двумерной симметрии были исследованы рентгеновские отражения (XR) до и после удаления поверхностно-активных веществ из диоксида кремния матрицы. Анализ кривых XR матрицей техника предоставляет информацию о среднем плотность электронов фильмов, толщина стенки, электронная плотность стен, радиус пор и в дальнейшем пористость таких мезопористых фильмов. Разногласия, возникающие из шаблонов кремнезема матрица с этими двумя поверхностно-активные вещества докладывались и обсуждались. Введение Синтез ПАВ-шаблонный силикатных материалов быстро развивается в последние десятилетия. [ 1 ] Равномерное контролируемое размерами пор создано в аморфный силикат рамки, это обещание показать способ, как носителей катализаторов, сенсоров, фильтрующие мембраны и в различных областях применения оптоэлектронных. Формирование этих материалов в виде тонких пленок стала активной областью исследований, для которых X отражения лучей может быть использованы для выявления структурной информации. [ 2, 3 , 4 ] Среди поверхностно-активные вещества, неионогенные сополимеры триблок из плуроник семье широко используются в качестве шаблонов агенты главным образом потому, что они позволяют структур с большими порами и стены, чем те, полученные при ЦТАБ катионные поверхностно-активные вещества используются для прямого структуры. [ 5 ] Высоко организованная тонких пленок с двухмерных (2D) гексагональная или кубические массивы пор были сделаны успешно с помощью шаблонов блок-сополимера и были характерны ТЕМ, скользящем падении малоуглового рассеяния (GISAXS) и рассеяния рентгеновских лучей. [ 6 ] Недавно мы показали, что рентгеновские отражения (XR) и GISAXS представляет собой мощную комбинацию для изучения структуры этих материалов. [ 7 ] По моделирования профиля электронной плотности таких фильмах, размер пор, толщина стенки, но и пористость и площадь поверхности могут быть оценены. В этой работе мы используем тот же подход сравнить влияние двух шаблонов агентов, а именно P123 и F127 от плуроник семье, о структуре тонких пленок кремния. Два поверхностно-активные вещества из того же гидрофобного полипропилена оксид (ППО) основные прилагается с обеих сторон полиэтиленоксид (ПЭО) гидрофильные оружия. Они отличаются только длиной гидрофильные оружия, которые состоят 20 (EO) мономеров для P123 и 106 (УО) мономеров для F127 то время как ядро состоит из 70 ( PO ) Мономеров. Можно сделать вывод о структурной организации таких фильмах, будет зависеть от того, как гидрофильные оружия может взаимодействовать с кремнеземом матрицы. С F127 обладает гидрофильными больше оружия, чем P123 можно было ожидать, что шаблоны кремнезема с этими двумя поверхностно-активных веществ будет пролить свет на роль долгого гидрофильные оружия на структурную организацию таких фильмов. Методы и материалы Фильмы от шаблонных P123 были сделаны из начальной золей подготовлен в два этапа, как описано в последнее время [8]. Точно так же фильмы шаблонных по F127 были сделаны в два этапа в соответствии со следующей процедурой. Во-первых, 4g тетраэтоксисилана (ТУС) и 1.76g соляной кислоты 0.055M перемешивали в течение 30 минут. при комнатной температуре. 18 г этанола и 1.14g из F127 Затем добавляют к этой смеси и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут до 1 часа. Из полученного золь, тонкие пленки были ближнего покрытием с постоянной скоростью вывода 14cm/min на чистую стеклянную или кремниевые подложки окончательного золей был молярный состав 1 ТЭОС: 72. C 2 H 5 OH: 21 H 2 O: 0,022 HCl : 0.012 P123 и 1TEOS: EtOH: 5H 2 O:. F127 состав золей была скорректирована, чтобы сделать фильмы о 100 нм толщиной. Для обоих поверхностно двух одинаковых фильмов были подготовлены. Один из фильмов тщательно промывали в этаноле 3 часа, чтобы удалить поверхностно-активного вещества таким образом, чтобы производить мезопористого пленки и других не был обработан. Во время падения покрытие относительной влажности RH была зафиксирована на уровне 60% для P123 и 30% для F127. Мы обнаружили, что действительно F127 шаблонных фильмы не были высокоорганизованными, если влажность поддерживают на уровне 60% в течение ближнего покрытия. Измерения скользящем падении [ 8 ] Проводится на обе системы показывают, что фильмы были искаженными 2D гексагональной симметрией p6m (т.е. симметрии CMM) до и после удаления поверхностно удостовериться, что полоскание процедуры не было расслоения фильмов. Эта структура представлена на рис. 1 вместе с характерными параметрами, которые представляют интерес для последующего анализа.  | Рисунок 1. Стилизованная представление кремнезема шаблонных тонких пленок. Пленки считается сделанным из слоя 1 либо состоят из поверхностно-активных веществ / поры и кремнезема (соответственно до промывки и после промывки) толщиной 1 т электронной плотности ρ 1 и шероховатости σ 1 и кремнезема 2 слоя толщиной 2 с т электронной плотности ρ 2 и шероховатости σ 2. В плоскости расстояние между порами или мицеллы обозначается b. Для наглядности на рисунке показаны только 3 слоя из N = 8 слоев действительно присутствует в фильмах. Шероховатость слоев не показано на рисунке. Фильмы поддерживаются стеклянной подложки и кремнезема шапку и буферных слоев также вводятся в модель. |
XR измерений были получены с использованием длины волны 1.54Å на рефлектометры АНУ [ 9 ] И Университета дю Мэн. Измерения на пленку, содержащую поверхностно окклюзии не были выполнены в воздухе, но в сухом N 2 для промыть фильм, чтобы предотвратить попадание влаги в пористую структуру. Micro-комбинационного Эксперименты проводились при комнатной температуре на Jobin-Yvon T64000 комбинационного спектрометра оборудована конфокальной микроскопии. |
Результаты Как показано на рис. 2, XR моделей экспонат для обеих пленок до и после промывки типичных полос Kiessig и брэгговских пиков, которые характерны для высокоорганизованных тонких пленок. Kiessig полосы возникают из-за конечной толщины пленки в то время как брэгговских пиков исходить от периодически повторяющихся мотива внутри пленки. Те же общие особенности, наблюдаемые до и после промывки подтверждают, что фильмы не Отслаивающийся во время промывки процесса. Тем не менее промыть фильмы кажутся по сравнению с сморщенным, как подготовил один, о чем свидетельствует смещение брэгговских пиков в сторону более высоких волнового вектора д переводов вместе с увеличением Kiessig периодичность полос. Этот эффект более выражен в F127 шаблонный фильм.   | Рисунок 2. Абсолютная кривые отражения начальной (а) и промыть пленок (б) для P123 (вверху) и F127 (см. выше). Вставка дает профиля электронной плотности, полученные из подходить через матрицу технику экспериментальных данных. Модификации индуцированного полоскания процедуры очевидны как на электронных профилей плотности и среднего критического волнового вектора. |
Из расположения брэгговских можно сразу сказать, что до и после промывки электронной плотности соответственно периодическая с периодом Λ 1 = 9.0 и 8.4nm для P123 фильмов и Λ 2 = 12.0 и 8.75nm для F127 фильмов. Как показано на рис. 1 период, Λ, что находится здесь определяет половину элементарной ячейки, с, в направлении нормали к поверхности пленки. Обратите внимание, что срок может быть найдена из расстояния между двумя соседними пиками или от места первого пика при условии, положение д корректируется от преломления эффект (  ). Без моделирования структуры, мы находим, что перед полосканием F127 фильм экспонатов гораздо больше времени, чем один P123, тем не менее после промывки два периода стала почти такой же, можно также заметить, что интенсивность брэгговского отражения возросла после промывки пленки. . Такое поведение, как ожидается, так как удаление поверхностно-активных веществ из диоксида кремния матрицы вызывает повышенной электронной плотности между контрастность матрицы кремния и либо поверхностно-активное вещество или поры. Это наблюдение показывает, что процедура промывки мы использовали достаточно эффективно для удаления ПАВ. Это подтверждается еще и комбинационного анализа показаны на рис. 3. Сигнал HC sp3 растяжение полосы, связанные с наличием P123 и F127 (или, возможно, остаточные Si-OC 2 H 5 групп) внутри пленки резко сокращается после промывки. Из интегральной интенсивности этих полос, можно сделать вывод, что около 91% CH 2 и CH 3 фрагменты были удалены. Наконец, можно также наблюдать в кривых XR наблюдаются два различных критических Q С: первая соответствует средней плотности электронов фильм в то время как вторая является то, что подложки (~ 0,0315 Å -1). Сравнение двух панелей в каждом рисунке четко видно, что удаление поверхностно-активное вещество имеет сильное влияние на среднюю плотность электронов из фильма. Для P123 и F127 соответствующего сдвига критической вектор, д с, из 0.0243Å -1 до -1 и 0.0206Å 0.026Å -1 до -1 0.0232Å после промывки является значительным тем временем субстрат д с остается одинаковым для обоих образцов . Это изменение может быть связано с mesoporosity из промыть фильмы [8].  | Рисунок 3. Комбинационного рассеяния CH 2 полос растяжения до и после промывки P123 и F127 шаблонных тонких пленок диоксида кремния, показывающие, что поверхностно-активное вещество было эффективно удаляются. Измерения проводились под микроскопом непосредственно на фильмы и интенсивности были нормализованы для сравнения по сигналу азота при 2320cm -1. |
Далее количественной информации требует анализа экспериментальных данных через вывод профиля плотности электронов, которые могут быть уточнены наименьших квадратов для данных с помощью так называемой матрицы техники. Вывод модели состояла в 2 сложенных слоев, которые были повторены N раз, как показано на рис. 1. В этой модели, толщина 1 т определяет как радиус мицелл поверхностно-активных веществ перед полосканием и диаметр пор после промывки. Все параметры были скорректированы по нужным экспериментальных данных и приведены в таблице 1 и 2. Профили электронной плотности несколько отличается для обоих наборов фильмов. В частности, две последние слои отдельно рассматриваться как шапка слоев в F127 образцов и кремнезема стены поставлены в непосредственном контакте с кремниевой подложке (т.е. 1 слой становится слой 2 и наоборот увидеть вставками из Рис.2 и 3). Установлены профили плотности (на вставках рис. 2) показать, как электронная плотность изменяется путем удаления поверхностно-активных веществ, сохраняя при этом N = 8 последовательности. Видно, что в обоих набор фильмов кремнезема стены (слой 2) имеют сходную плотность электронов до и после промывки небольшое уплотнение после промывки. Это показывает, что процедура промывки поддерживает кремнезема стены, обеспечивая тем самым мезопористого пленка хорошими механическими свойствами. Плотность стены, 0,52 (0,53) е - / Å 3 для P123 фильмов и 0,57 (0,60) е - / Å 3 для F127, однако меньше, чем одна из объемных кремнезема который 0.72e -. / Å 3 [10] Это ясно показывает, что стены сделаны не из классического масса кремнезема, они либо микропористой или гель-как. Предполагая, микропористой кремния, мы можем заключить, микропористости стен задается  , Что дает  для P123 фильмов и 20% для F127 фильмов. Это, в свою очередь, дает среднюю плотность массы μ стены стены = 1580kg / м 3 для P123 фильмов и 1760 кг / м 3 для F127 фильмов (менее одного из чистого кремнезема μ = 2200кг / м 3). Таблица 1. Параметрам, полученным из подходит к экспериментальным данным начального и промыть P123 фильмов, которые были падения покрытием на стеклянной подложке. Фильмы считается сделанным из двух слоев, которые повторяются N = 8 раз. Кап и буферных слоев диоксида кремния также вводятся в модель. Для каждого слоя мы регулируем критического волнового вектора Q С (а именно электронной плотности г), межфазное шероховатости σ и толщиной t. Первое число один, связанных с исходной пленки, а вторая по одному для промыть пленку. Параметры обозначаются индексом * держали фиксированный во время примерки процедуры. | | д с (А -1) | 0,032 | 0.0278/0.0302 | 0.0224/0.0149 | 0.0270/0.0273 | 0.012/0.015 | г (г - / A 3) | 0,73 * | 0.56/0.65 | 0.36/0.16 | 0.52/0.53 | 0.10/0.16 | σ (A) | 1.5 * | 6.5 / 8 | 11.2/10.3 | 18.1/18.8 | 3.75/4.1 | Т (а) | - | 22.9/22.4 | 55.6/52.9 | 36.1/32.4 | 33.7/10.1 |
Таблица 2. Параметры, полученные для F127 фильмов | д с (А -1) | 0,0317 * | 0,0331 / 0,0331 | 0,0283 / 0,0292 | 0,0237 / 0,200 | 0,025 / 0,0265 | 0,0229 / 0,017 | т (Е - / A 3) | 0,73 * | 0,78 / 0,78 | 0,57 / 0,60 | 0,52 / 0,284 | 0,44 / 0,50 | 0,37 / 0,20 | σ (A) | 2.5 * | 8 / 9 | 34/14.4 | 14/26 | 14/21 | 17/25 | Т (а) | - | 22.9/28.1 | 29.5/27.0 | 91.3/60.6 | 27.7/33.2 | 48.6/67.7 |
Электронная плотность пористого слоя 1 экспонаты наоборот резкое снижение с 0,36 до 0.14e - / Å 3 для P123 и от 0,52 до 0,28 е - / A 3 для F127 после промывки, как ожидалось форме удаление поверхностно-активных веществ. Кроме того, этот слой контрактов примерно на 30% в случае с F127 фильмов в то время как она не сильно отличается в P123 фильмов. Из параметров сообщили в таблицах 1 и 2, можно вычислить среднюю плотность электронов <ρ> каждого фильма и сравнить ее с беспристрастной экспериментальных показатель, измеренный на критический угол внешнего отражения, как недавно сообщили. Средняя плотность электронов фильм, по определению,  Уравнения. 1 , в которой г е = 2,8510 -15 м классический радиус электрона. Замена установлены параметры в формулу. 1 дает плотность 0,30 е - / A 3 (т.е. <д с> = 0,0206 Å -1) для P123 промыть фильм и 0,42 е - / A 3 (т.е. <д с> = 0,0243 Å -1) для, как P123 осажденной пленки. Эти расчетные значения находятся в полном согласии с экспериментальными значениями Q С отображаются в нижней вставками из рис. 2. Монтаж анализа для д> д с подтверждает простой анализ средней плотности электронов, полученные для д <д с. После полоскания, диаметр пор было установлено, что 5,3 ± 1 нм. В случае с F127 образца, получим плотность 0,38 е - / A 3 (т.е. <q с> = 0,0232 Å -1) для промыть фильм и 0,53 е - / A 3 (т.е. <д с> = 0,0273 Å -1) для, как осажденной пленки. Еще раз эти значения находятся в очень хорошем согласии с тем, что наблюдается на рис. 3, хотя небольшие расхождения найдены как осажденной пленки. Установлены параметры промыть фильмы позволяют получить mesoporosity. Он связан с параметрами T 1, T 2, ρ 1 и ρ 2 по следующей формуле  Уравнения. 2 Из этого уравнения мы находим, что Φ мезо = 43% для P123 пленка и 36% для F127. Можно отметить, что пористость также дается  , Результат, который находится в полном соответствии с формулой. 2 при замене  его выражение (формула 1). |
Из приведенного выше анализа видно, что P123 и F127 шаблоны дают сходные окончательного мезопористых пленок после извлечения ПАВ. Это несколько удивительно, учитывая тот факт, что эти два агенты том же ядре, но значительно отличаются с точки зрения гидрофильные оружия. F127 имеет примерно в 5 раз больше, чем EO мономеров P123. Наивно, вероятно, придется сделать вывод, что F127 фильмов будет проявлять больше поры, чем P123 фильмов. Хотя, как подготовленные пленки обладают эта тенденция, это не тот случай когда-то фильмы промыть. Кроме того, наши XR анализ показывает, что это труднее шаблон кремния пленки с F127, чем с P123. Как подготовленные пленки обладают действительно беднее контраст плотности электронов существенно, поскольку шероховатость слоев больше. Этот эффект наблюдается также когда-то фильмы промыть, как показано на электронных профилей плотности рис. 2. Так как стены не кажутся сильно влияет на промывку ни по электронной плотности, ни по толщине, можно заключить, что гидрофильные оружия не распространяют много кремнезема. При поверхностно-активное вещество удаляется, F127 шаблонных фильмов должны приспосабливаться к стрессу и они сжимаются резко на 30% в направлении нормали к поверхности. Это сокращение почти полностью связано с сокращением пор. P123 фильм не проявляет такого масштаба сокращения главным образом потому, что (а) шаблонов мицеллы меньше, чем у F127 и (б) несущие стены производится в P123 шаблонных фильмов кремнезема немного толще. Это показывает, что тонкие пленки кремния шаблонных на F127 и P123 поверхностно pluronics лучше организованы, когда P123 используется шаблон. Поскольку разница между этими двумя шаблонами не просто из-за длины гидрофильные оружия, в свою очередь, показывает, что шаблоны лучше, когда гидрофильные руки короче. |
1. Фрай Г.Г., Рикко, А., Мартин, SGand Бринкер, JC, "Характеристика площадь поверхности и пористость золь-гель-пленок с использованием ПАВ-устройств", Мат. Res. Soc. Симпозиума. Proc., 121, 349-354, 1988. 2. Gibaud А., "Зеркальное отражение от гладких и шероховатых поверхностей, в X лучей и нейтронов отражения: Принцип и приложения", EDS, Daillant J.and Gibaud А., М., Париж, 87-115,1998. 3. Gibaud А., Dourdain, S.and Vignaud Г., "Анализ мезопористого тонких пленок методом рентгеновского отражения, оптических отражения и выпаса угол падения рентгеновского отражения», Appl. Surface Science, в прессе, 4. Bolze Дж. Ри, М., Юн, HS, Чу, Шанд Char, К., "Синхротронного рентгеновского отражения исследование структуры шаблонных polyorganosilicate тонких пленок и их производных нанопористых аналогов", Ленгмюра, 17, (21), 6683-6691, 2001. 5. Солер-Илья Г., Crepaldi, EL, Гроссо, D.and Санчеса, К., "Блок-сополимер шаблонных мезопористых оксидов", Current Opinion В коллоидной и интерфейс Наука, 8, (1), 109-126, 2003. 6. Солер-Илья Г., Crepaldi, EL, Гроссо, Д. Дюран, D.and Санчеса, К., "Структурный контроль в самостоятельный мезоструктурированных кремнезема ориентированных мембран и ксерогелей", Химическая связь, (20), 2298-2299, 2002. 7. Gibaud А., Батиста, А., Доши, Д. А., Бринкер, CJ, Ян, L.and Ocko Б., "Толщина стенок и радиус ядра определение в поверхностно-шаблонными тонких пленок кремния использованием GISAXS и рентгеновского отражения», Europhysics Письма, 63, (6), 833-839, 2003. 8. Dourdain С., Bardeau, JF, Кола, М., Smarsly Б., Мехди, А., Ocko, BMand Gibaud А., "Определение с помощью рентгеновских лучей отражения и малый угол рассеяния рентгеновских лучей из пористой свойства мезопористого кремнезема тонких пленок», Applied Physics Letters, 86, (11), 2005 год. 9. Браун С., Холт, SA, Сэвилл, PMand Белый, JW, "Нейтронной и рентгеновской рефлектометрии: твердые мультислоях и мяла фильмов», Австралийский журнал по физике, 50, (2), 391-405, 1997. 10. А. Gibaud, в «Х-лучей и нейтронов отражения: принципы и применение", под редакцией Дж. Daillant и А. Gibaud, Springer Париже (1999), p. 87-115. |