OARS - Open Access Rewards System
DOI : 10.2240/azojono0108

Сравнительное Изучение Отражательной Способностью Рентгеновского Снимка Фильмов Templated Кремнезема Mesoporous Тонких Сурфактантами F127 и P123

Alain Gibaud, Марк J. Henderson, Колы Maggy, Sandrine Dourdain, Джин-François Bardeau и Джон W. Бел

Представлено: 23-ье августа 2005rd
Вывешено: 6-ое декабря 2005th

Покрытые Темы

Конспект

Введение

Методы и Материалы

Результаты

Обсуждение и Заключение

Справки

Детали Контакта

Конспект

Фильмы Кремнезема тонкие templated 2 сополимерами triblock (P123 и F127) от семейства pluronics и иметь симметрию p6m плоскую были расследованы Отражательной Способностью Рентгеновского Снимка (XR) перед и после извлекать сурфактант от матрицы кремнезема. Анализ кривых XR методом матрицы обеспечивает информацию о средней плотности электронов фильмов, толщины стены, плотности электронов стен, радиуса пор и затем пористости таких mesoporous фильмов. Сообщены и обсужены Разницы возникая от templating матрица кремнезема с этими 2 сурфактантами.

Введение

Синтез материалов силиката сурфактанта-templated превращался быстро над прошлой декадой. [1] Равномерные контролируемые размеры поры созданные в аморфическом посыле выставки рамок силиката этим методом как поддержки катализатора, датчики, мембраны фильтрации и в разнообразие электронно-оптический применениях. Образование этих материалов как тонкие фильмы было активной зоной исследования для которой отражательную способность Рентгеновского Снимка можно использовать для того чтобы показать структурную информацию. [2, 3] Среди сурфактантов, неионные сополимеры triblock pluronic семейства широко использованы как templating агенты главным образом потому что они включает структуры с более большими порами и стенами чем те получили когда сурфактанты CTAB катионоактивные использованы для того чтобы сразу структура. [5] Сильно организованные тонкие фильмы с плоскими (2D) шестиугольными или кубическими блоками пор были сделаны успешно с шаблонами сополимера блока и были охарактеризованы TEM, Разбрасывать Скользящего Падения Малоугольным (GISAXS) и разбрасывать рентгеновского снимка. [6]

Недавно мы показывали что Отражательная Способность Рентгеновского Снимка (XR) и GISAXS мощная комбинация для того чтобы изучить структуру этих материалов. [7] Путем моделирование профиля плотности электронов таких фильмов, размер пор, толщина стены но также пористость и поверхностная область смогли быть оценены.

В этой работе, мы используем такой же подход для того чтобы сравнить влияние 2 templating агентов, namely P123 и F127 pluronic семейства, на структуре тонких фильмов кремнезема. 2 сурфактанта сделаны такого же гидродобного прикрепленного сердечника окиси полипропилена (PPO) на обеих сторонах с рукоятками окиси полиэтилена (PEO) гидрофильными. Они только отличают длиной гидрофильных рукояток которые составлены 20 мономеров (EO) для P123 и 106 мономеров (EO) для F127 пока сердечник сделан 70 мономеров (PO). Одно может infer структурная организация таких фильмов завещает зависеть от того, насколько гидрофильные рукоятки может взаимодействовать с матрицей кремнезема. В Виду Того Что F127 обладает более длинними гидрофильными рукоятками чем P123 одно смогло надеяться что templating кремнезем с этими 2 сурфактантами бросит некоторый свет на роли длинних гидрофильных рукояток на структурной организации таких фильмов.

Методы и Материалы

Фильмы templated P123 были сделаны от начальных sols подготовленных в 2 шагах как описано недавно [8]. Подобно, фильмы templated F127 были сделаны в 2 шагах согласно следующей процедуре.

Во-первых, 4g tetraethoxysilane (TEOS) и 1.76g HCl 0.055M были пошевелены для 30min. на комнатной температуре. 18g этанола и 1.14g F127 после этого были добавлены к этой смеси и разрешение было пошевелено на комнатной температуре для 30min к 1h. От приводя к sol, тонкие фильмы былипокрыны на постоянн скорости разведения 14cm/min на чистых субстратах стекла или кремния. Окончательные sols имели молярный состав 1 TEOS: 72 CHOH25: 21 HO2: 0,022 HCl: 0,012 P123 и 1TEOS: EtOH: 5HO2: F127. Состав sols был отрегулирован для того чтобы сделать фильмы о 100nm толщиным.

На оба сурфактанта 2 идентичных фильма были подготовлены. Один из фильмов было прополоскано тщательно в этаноле для 3h для того чтобы извлечь сурфактант не было обработан произвести mesoporous фильм и другое. ƒ

Во Время покрытие, наносимое погружением RH относительной влажности был фикчирован на 60% для P123 и 30% для F127. Мы нашли деиствительно что фильмы templated F127 сильно не были организованы если влажность была сдержана на 60% во время покрытие, наносимое погружением. Измерения Скользящего падения [8] унесенные на обеих системах показывают что фильмы имели передернутую 2D шестиугольную симметрию p6m (т.е. симметрию cmm) перед и после удалением сурфактанта установя что полоща процедура delaminating фильмы. Эта структура в FIG. 1 вместе с характерными параметрами которые представил интерес в следующем анализе.

AZoNano - Он-лайн Журнал Нанотехнологии - Стилизованное представление кремнезема templated тонкие фильмы. Рассмотрены, что сделаны Фильмы слоя 1 то составленное сурфактанта/пор и кремнезема (соответственно перед полоскать и после полоскать) плотности электронов t1 толщины?1 и шершавость s1 и из слоя 2 кремнезема t2 толщины с плотностью электронов?2 и шершавость s2. Дистанционирование в-плоскости между порами или мицеллами обозначенное B. Для ясности на диаграмму показано только 3 слоя из n=

Диаграмма 1. Стилизованное представление кремнезема templated тонкие фильмы. Рассмотрены, что сделаны Фильмы слоя 1 то составленное сурфактанта/пор и кремнезема (соответственно перед полоскать и после полоскать) ρ плотности электронов1 толщины t1 и σ шершавости1 и слоя 2 кремнезема толщины t2 с ρ плотности электронов2 и σ шершавости2. Дистанционирование в-плоскости между порами или мицеллами обозначенное B. Для ясности на диаграмму показано только 3 слоя из слоев N=8 действительно присутствующих в фильмах. Шершавость слоев не показана в изображении. Фильмы поддержаны стеклянным субстратом и крышка и амортизирующие слои кремнезема также введены в модели.

Измерения XR были получены используя длину волны 1.54Å на рефлектометрах ANU [9] и Université du Мэн. Измерения на фильме содержа окклюдированный сурфактант не были выполнены в воздухе, а в сухом N2 для прополосканного фильма для того чтобы предотвратить вход влаги в пористые рамки. Эксперименты по Микро--Raman были выполнены на комнатной температуре используя спектрометр Jobin-Yvon T64000 Raman оборудованный с confocal микроскопом.

Результаты

Как показано в FIG. 2, экспонате картин XR и для фильмов перед и после полоскать типичные края Kiessig и пиках Bragg которое характерно сильно организованных тонких фильмов. Края Kiessig возникают от небесконечной толщины фильма тогда как пики Bragg приходят от периодически повторяемого мотива внутри фильма. Подобные общие характеристики наблюдаемые перед и после полоскать подтверждают что фильмы delaminated во время полоща процесса. Однако кажется, что сжаты прополосканные фильмы сравнили к как подготовленное одно как проявлено переносом пиков Bragg к более высоким переходам вектора волны q вместе с увеличением периодичности краев Kiessig. Это влияние больше произнесено в фильме templated F127.

AZoNano - Он-лайн Журнал Нанотехнологии - Абсолютные кривые отражательной способности инициала (a) и прополосканных фильмов F127 (b). Inset дает профиль плотности электронов полученный от пригонки через метод матрицы к экспериментальным данным. Изменения наведенные полоща процедурой очевидны и на профилях плотности электронов и на среднем критическом векторе волны.AZoNano - Он-лайн Журнал Нанотехнологии - Абсолютные кривые отражательной способности инициала (a) и прополосканных фильмов F127 (b). Inset дает профиль плотности электронов полученный от пригонки через метод матрицы к экспериментальным данным. Изменения наведенные полоща процедурой очевидны и на профилях плотности электронов и на среднем критическом векторе волны.

Диаграмма 2. Абсолютные кривые отражательной способности инициала (a) и прополосканных фильмов (b) для P123 (выше) и F127 (выше).  Inset дает профиль плотности электронов полученный от пригонки через метод матрицы к экспериментальным данным. Изменения наведенные полоща процедурой очевидны и на профилях плотности электронов и на среднем критическом векторе волны.

От положения Bragg можно немедленно заявить что перед и после полоскать плотность электронов соответственно периодически с периодом Λ=1 9,0 и 8.4nm для фильмов P123 и Λ=2 12,0 и 8.75nm для фильмов F127. Как показано в FIG. 1 период, Λ, которое найдено здесь определяет половину клетки блока, c, вдоль нормального направления к поверхности фильма. Заметьте что период можно или найти от расстояния между 2 последовательными пиками или от положения первого пика обеспечил положение q исправляет от влияния рефракции (). Без моделирования структуры, мы находим что перед полоскать фильм F127 показывает гораздо большле период чем P123 одно; однако после полоскать 2 периода становят почти эти же. Одно может также наблюдать что интенсивность отражений Bragg увеличила после полоскать фильмы. Это поведение предположено в виду того что удаление сурфактанта от матрицы кремнезема наводит более высокий контраст плотности электронов между матрицей кремнезема и или сурфактант или поры. Это замечание доказывает что полоща процедура мы использовали довольно эффективна извлечь сурфактант. Это более добавочно было подтвержено анализом Raman показанным в FIG. 3. Сигнал H-Csp3 протягивая диапазоны отнес к присутсвию P123 и F127 (или по возможности к остаточным группам25 Si-OCH) внутри фильма уменьшает drastically после полоскать. От интегрированной интенсивности этих диапазонов, можно заключить что извлеклись около 91% из2 moieties CH3 и CH.

Окончательно одно может также наблюдать в экспонате 2 различном критическом q кривых XRc: первое одно соответствует к средней плотности электронов фильма тогда как второе одно то из субстрата (~ 0,0315 Å-1).  Сравнение 2 панелей в каждой диаграмме ясно показывает что тому извлекать сурфактант имеет сильное влияние на средней плотности электронов фильма. Для P123 и F127 соответственно перенос критического вектора, qc, от 0.0243Å-1 к 0.0206Å-1 и 0.026Å-1 к 0.0232Å-1 после полоскать значительно между тем субстрат qc остает этим же для обоих образцов. Эта сменная чаша была отнесена к mesoporosity прополосканных фильмов [8].

AZoNano - Он-лайн Журнал Нанотехнологии - разбрасывать Raman CH2 протягивая диапазоны перед и после полоскать P123 и F127 templated фильмы кремнезема тонкие показывая что сурфактант эффективно извлекался. Измерения были унесены под микроскопом сразу на фильмах и интенсивности были normalized для сравнения сигналом азота на 2320cm-1.

Диаграмма 3. разбрасывать Raman CH2 протягивая диапазоны перед и после полоскать P123 и F127 templated фильмы кремнезема тонкие показывая что сурфактант эффективно извлекался. Измерения были унесены под микроскопом сразу на фильмах и интенсивности были normalized для сравнения сигналом азота на 2320cm-1.

Более Дополнительная количественная информация требует анализировать экспериментальные данные через inferred профиль плотности электронов который может быть уточнен наименьшим квадратом приспособленным к данным используя так называемый метод матрицы. Inferred модель состояла в 2 штабелированных слоях которые были повторены времена N как показано в FIG. 1. В этой модели, толщина t1 определяет и радиус мицеллы сурфактанта перед полоскать и диаметр поры после полоскать. Все параметры были отрегулированы пригонкой к экспериментальным данным и сообщены в Таблице 1 и 2. Профили плотности электронов были немножко различны для обоих комплектов фильмов. В частности 2 последних слоя отдельно были обработаны как слои крышки в образцах F127 и стены кремнезема положены сразу в контакте с субстратом кремния (т.е. слой 1 будет слоем 2 и наоборот видит insets Fig.2 и 3).

Приспособленные профили плотностей (в insets FIG. выставки 2) как плотность электронов доработана удалением сурфактанта пока поддерживающ последовательность N=8. Ее можно увидеть что в обоих комплект фильмов стены кремнезема (слой 2) имеет подобную плотность электронов перед и после полоскать с небольшим densification после полоскать. Это показывает что полоща процедура обслуживает стены кремнезема, таким образом обеспечивать mesoporous фильм хороших механически свойств. Плотность стены, 0,52 (0,53) e/Å-3 для фильмов P123 и 0,57 (0,60) e/Å-3 для F127, однако более малы чем один из навального кремнезема который 0.72e/Å-3. [10]  Это ясно показывает что стены не сделаны из классического навального кремнезема но или microporous или гелеподобно. Принимая microporous кремнезем, мы можем infer микропористость стен даемся мимо , производя a для фильмов P123 и 20% для фильмов F127. Это в свою очередь производит среднюю массовую плотность стен μ=1580kg/mwall3 для фильмов P123 и 1760 kg/m3 для фильмов F127 (более менее которые один из чисто кремнезема μ=2200kg/m3).

Параметры Таблицы 1. полученные от пригонок к экспериментальным данным инициала и прополосканных фильмов P123 которые былипокрыны на стеклянном субстрате. Рассмотрены, что сделаны Фильмы 2 слоев которые повторены времена N=8. Крышка и амортизирующие слои кремнезема также введены в модели. Для каждого слоя мы регулируем критический вектор волны qc (namely ρ плотности электронов), σ interfacial шершавости и толщину T. Первый номер одно отнесенное к начальному фильму пока второе одно для прополосканного фильма. Параметры обозначенные с * приписка была сдержана фикчированным во время подходящей процедуры.

Субстрат

Буфер

Слой 1

Слой 2

Крышка Кремнезема

qc -1)

0,032

0.0278/0.0302

0.0224/0.0149

0.0270/0.0273

0.012/0.015

ρ (e/Å-3)

0.73*

0.56/0.65

0.36/0.16

0.52/0.53

0.10/0.16

σ (Å)

1.5*

6.5/ 8

11.2/10.3

18.1/18.8

3.75/4.1

t (Å)

-

22.9/22.4

55.6/52.9

36.1/32.4

33.7/10.1

Параметры Таблицы 2. полученные для фильмов F127

Кремний

Буфер

Слой 1

Слой 2

Cap1

Крышка 2

qc -1)

0.0317*

0,0331

/0.0331

0,0283

/0.0292

0,0237

/0.200

0,025

/0.0265

0,0229

/0.017

ρ

(e/Å-3)

0.73*

0,78

/0.78

0,57

/0.60

0,52

/0.284

0,44

/0.50

0,37

/0.20

σ (Å)

2.5*

8/ 9

34/14.4

14/26

14/21

17/25

t (Å)

-

22.9/28.1

29.5/27.0

91.3/60.6

27.7/33.2

48.6/67.7

Плотность электронов пористых экспонатов слоя 1 на противоположности радикальное уменшение от 0,36 к 0.14e/Å-3 для P123 и от 0,52 до 0,28 e/Å-3 для F127 после полоскать как предпологаемая форма удаление сурфактанта. В добавлении этот слой заключает контракт около 30% в случае фильмов F127 тогда как он не меняет много в фильмах P123.

От параметров сообщенных в таблицах 1 и 2, одно может высчитать среднее <ρ> плотности электронов каждого фильма и сравнить его к беспристрастному экспириментально значению измеренному на предельнsq угол внешнего отражения как недавно сообщено. Средняя плотность электронов фильма определением

   Eq. 1

в которое r=2.8510me-15 классический радиус электрона. Замещение приспособленных параметров в Eq. 1 дает плотности 0,30 e/Å-3 (т.е. <q>=0.0206c Å) для-1 фильма прополосканного P123 и 0,42 e/Å- (т.е.3 <q>=0.0243c Å) для-1 как фильм депозированный P123. Эти расчетные величины в совершенном согласовании при экспириментально значения q показанныеc в нижних insets FIG. 2. Подходящий анализ для >q q подтверждаетc простой анализ средней плотности электронов полученной для q < Q. Послеc полоскать, был найдены, что было диаметр поры 5.3±1nm. В случае образца F127, мы получаем плотность 0,38 e/Å (т.е.- <q3 >=0.0232c Å) для-1 прополосканного фильма и 0,53 e/Å (т.е. <q>=0.0273-3 Å)c для по мере того как-1 депозированный фильм. Еще раз эти значения в очень хорошем соответствии с что наблюдается в FIG. 3 хотя малое несоответствие найдено для по мере того как депозированный фильм.

Приспособленные параметры прополосканных фильмов позволяют получить mesoporosity. Оно относит к параметрам t1, t2, ρ1 и ρ2 следующим выражением

   Eq. 2

От этого уровнения мы находим то Φ=43%meso для фильма P123 и 36% для F127.  Одно может заметить что пористость также дается мимо , результат который полно последовательн с Eq. 2 заменяя своим выражением (Eq. 1).

Обсуждение и Заключение

От вышеуказанного анализа можно увидеть что шаблоны P123 и F127 производят подобные окончательные mesoporous фильмы после извлекать сурфактант. Это несколько удивительно кроме где эти 2 агента имеют такой же сердечник но отличает значительно оперируя понятиями гидрофильных рукояток. F127 имеет около 5 времен больше мономеров EO чем P123. Naïvely одно может inferred что фильмы F127 показали более большие поры чем фильмы P123. Хотя как-подготовленные фильмы показывают эту тенденцию, это нет случая как только фильмы прополосканы. Furthermore, наш анализ XR показывает что трудне к фильмам кремнезема шаблона с F127 чем с P123. Как-подготовленные фильмы показывают деиствительно более плохой контраст плотности электронов существенно потому что шершавость слоев большле. Это влияние также наблюдается как только фильмы прополосканы как показано в профилях плотности электронов FIG. 2. В Виду Того Что не кажется, что очень повлияны на стены полоскать ни оперируя понятиями плотности электронов ни в толщине, мы можем заключить что гидрофильные рукоятки не отражают очень в кремнеземе. Когда сурфактант извлекается, фильмы templated F127 должны приспособить усилие и они сжимают drastically 30% в нормальном направления к поверхности. Эта усушка почти полностью приписана к сужению поры. Фильм P123 не показывает эту величину сужения главным образом потому что (a) templating мицеллы более малы чем мицеллиз F127 и (b) несущие стены произведенные в templated P123 фильмах кремнезема немножко толщине. Это показывает что фильмы кремнезема тонкие templated сурфактантом pluronics F127 и P123 более лучше организованы когда шаблон P123 использован. По Мере Того Как разница между этими 2 шаблонами просто не должна к длине гидрофильных рукояток, это в свою очередь показывает что templating более лучший когда гидрофильные рукоятки коротке.

Справки

1. Frye G.G., Ricco, A., Мартин, S.G.and Brinker, J.C., «Характеризация поверхностной области и пористость фильмов sol-геля используя УВИДЕЛИ приборы», Циновка. Res. SOC. Symp. Proc., 121, 349-354, 1988.

2. A. Gibaud, «Отражающая отражательная способность от ровных и грубых поверхностей, в X Рэй и Отражательной Способности Нейтрона: Принцип и Применения», Eds, A. Daillant J.and Gibaud, Спрингер, Париж, 87-115,1998.

3. A. Gibaud, Dourdain, S.and Vignaud, G., «Анализ mesoporous тонких фильмов отражательной способностью рентгеновского снимка, оптически отражательной способностью и отражательной способностью рентгеновского снимка угла скользящего падения», Appl. Поверхностная Наука, в Давлении,

4. J. Bolze, Ree, M., Youn, H.S., Chu, Чарс S.H.and, K., «изучение отражательной способности Рентгеновского Снимка Синхротрона на структуре templated фильмов polyorganosilicate тонких и их выведенные nanoporous аналоги», Langmuir, 17, (21), 6683-6691, 2001.

5. Более Единственное-Illia G., Crepaldi, E.L., окиси сополимера-templated Grosso, D.and Sanchez, C., «Блока mesoporous», Настоящее Мнение В Коллоиде & Наука Интерфейса, 8, (1), 109-126, 2003.

6. Более Единственное-Illia G., Crepaldi, E.L., Grosso, D., Durand, D.and Sanchez, C., «Структурное управление в собственн-стоять mesostructured кремнезем ориентировало мембраны и xerogels», Химические Сообщения, (20), 2298-2299, 2002.

7. A. Gibaud, Baptiste, A., Doshi, D.A., Brinker, C.J., толщина Yang, L.and Ocko, B., «Стены и определение радиуса сердечника в сурфактанте templated фильмы кремнезема тонкие используя GISAXS и отражательную способность Рентгеновского Снимка», Письма Europhysics, 63, (6), 833-839, 2003.

8. Dourdain S., Bardeau, J.F., Колы, M., Smarsly, B., Mehdi, A., Ocko, B.M.and Gibaud, A., «Определение отражательной способностью рентгеновского снимка и малоугольный разбрасывать рентгеновского снимка пористых свойств фильмов mesoporous кремнезема тонких», Письма Прикладной Физики, 86, (11), 2005.

9. Рефлектометрия Брайна A.S., Holt, S.A., Saville, Белизны P.M.and, J.W., «Нейтрона и Рентгеновского Снимка: Твердые multilayers и комкать снимают», Австралийский Журнал Физики, 50, (2), 391-405, 1997.

10. A. Gibaud, в «Отражательной Способности Рентгеновского Снимка и Нейтрона: Принципы и применение», редактируемые J. Daillant и A. Gibaud, Спрингер Париж (1999), P. 87-115.

Детали Контакта

Alain Gibaud
L'Etat Condensé Laboratoire de Физических данных de

Université du Мэн

Науки UMR 6087 CNRS des Faculté

Cedex 9 72085 Ле-Ман

Франция


Электронная Почта: gibaud@univ-lemans.fr

Маркируйте Henderson
Исследуйте Школу Химии

Университет Австралийского Соотечественника

Канберра, ACT0200

Австралия



Электронная Почта: mjh@rsc.anu.edu.au

Колы Maggy

À Haute Température Matériaux les sur de Вычурный Центра

UPR CNRS 4212, 1D бульвар de Ла Вычурный Scientifique, cedex 2 45071 Orléans

Франция

Sandrine Dourdain

Université du Мэн

Науки LPEC des Faculté, UMR 6087 CNRS, 72085 Ле-Ман

Франция

Джин-François Bardeau

Université du Мэн

Науки des Faculté, LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 Ле-Ман

Франция

Джон W.White

Школа Исследования Химии

Университет Австралийского Соотечественника

ПОСТУПОК 0200 Канберры

Австралия


Блоки PEO и PPO soluble в этаноле; поэтому полоща процедура была выбрана для того чтобы во избежание большая усушка или даже плох сброс давления структуры окиси когда сурфактант извлекается путем обжигать.

Date Added: Dec 7, 2005 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 16:31

Tell Us What You Think

Do you have a review, update or anything you would like to add to this article?

Leave your feedback
Submit