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DOI : 10.2240/azojono0108

由 Mesoporous 硅土薄膜 Templated X-射線反射性的比較研究由 F127 和 P123 表面活化劑的

阿蘭 Gibaud、標記 J. 漢德爾遜, Maggy 可樂、桑泰斯德 Dourdain,吉恩François Bardeau 和約翰 W. White

提交: 2005年 8月rd 23日
張貼: 2005年 12月th 6日

包括的事宜

摘要

簡介

方法和材料

結果

論述和結論

參考

聯絡詳細資料

摘要

二個 triblock 共聚物 templated 的硅土薄膜 (P123 和 F127) 從 pluronics 系列和有 p6m 二維對稱由 X-射線反射性 (XR) 調查在去除表面活化劑前後從硅土矩陣。 對由矩陣技術的 XR 曲線的分析關於影片、壁厚度、電子密度牆壁,半徑毛孔和隨後多孔性的平均電子密度的情報的這樣 mesoporous 影片。 出現從 templating 的區別與這兩表面活化劑的硅土矩陣報告并且討論。

簡介

表面活化劑templated 硅酸鹽材料綜合在過去十年中迅速地開發了。 [1] 在各種各樣的光電子應用以這個方法創建的在無定形的硅酸鹽結構顯示承諾作為催化劑技術支持,傳感器,濾清膜和統一受控毛孔範圍。 這些材料的形成作為薄膜的成為 X-射線反射性可以用於暴露結構信息的有效的研究領域。[2, 3] 在表面活化劑中,這個 pluronic 系列的非離子 triblock 共聚物是用途廣泛作為 templating 的作用者主要,因為他們比那些獲得了啟用與更大的毛孔和牆壁的結構 CTAB 負離子表面活化劑什麼時候用於處理這個結構。 [5] 與二維 (第 2) 六角或立方體一些的高度組織的薄膜毛孔用嵌段共聚物模板順利地做和描繪的是為 TEM,掠入射小角度分散 (GISAXS) 和 X-射線分散。[6]

最近我們向顯示 X-射線反射性 (XR),并且 GISAXS 是學習這些材料結構的一個強大的組合。[7] 通過塑造電子密度配置文件的這樣影片,毛孔的範圍,壁厚度,而且多孔性和表面能被評估。

在此工作,我們使用同一個途徑比較二 templating 的作用者,即這個 pluronic 系列的 P123 和 F127 的作用,對稀薄的硅土影片結構。 二表面活化劑附上的做同一個疏水聚丙烯氧化物 (PPO) 核心在與聚乙烯氧化物 (PEO) 親水胳膊的兩邊。 他們由由 P123 的 20 個親水胳膊的長度只有所不同 (EO) 單體和 F127 的 106 個 (EO) 單體組成,當這個核心由 70 個 (PO) 時單體製成。 一個人可能推斷結構上的組織的這樣影片將依賴於怎樣親水胳膊可能與硅土矩陣配合。 因為 F127 擁有更長的親水胳膊比 P123 一可能預計 templating 與這兩表面活化劑的硅土將投下在長的親水胳膊的角色的若乾光在結構上的組織的這樣影片。

方法和材料

P123 templated 的電影由在二個步驟準備的最初的大音階的第五音拍如所描述最近 [8]。 同樣, F127 templated 的電影在二個步驟拍根據下列程序。

首先, tetraethoxysilane 4g 和 1.76g HCl 0.055M 為 30min 被攪動了。 在室溫。 對氨基苯甲酸二 F127 18g 和 1.14g 然後被添加了到此混合物,并且這個解決方法引起了在 30min 的室溫對 1h。 從發生的 sol,薄膜是垂度上漆的在恆定的撤退速度在乾淨的玻璃或硅體的 14cm/min。 最終大音階的第五音有槽牙構成 1 TEOS : 72 个 CHOH25 : 21 HO2 : 0.022 HCl : 0.012 P123 和 1TEOS :EtOH :5HO2 :F127. 調整大音階的第五音的構成拍關於 100nm 的電影厚實。

對於兩表面活化劑二部相同的影片準備。 其中一部影片在 3h 的對氨基苯甲酸二十分地被漂洗能去除表面活化劑以便生產一部 mesoporous 影片和其他未被處理。 ƒ

在垂度塗層期間相對濕度 RH 是固定的在 60% P123 的和 30% F127 的。 我們的確查找了 F127 templated 影片不高度被組織了在垂度塗層期間,如果濕氣被保留了在 60%。 在兩個系統 [8] 執行的掠入射評定向顯示影片有一個誤解的第 2 個六角 p6m 對稱 (即 cmm 對稱) 在確定的表面活化劑的刪除前後這個漂洗的程序沒有分成細層影片。 此結構在圖 1 存在與是興趣在下列分析上的典型參數一起。

AZoNano - 納米技術在線日記帳 - 硅土的風格化表示 templated 薄膜。 電影認為拍第1層二者之一組成由表面活化劑/毛孔和硅土 (分別在漂洗和在漂洗以後前) 厚度 t1 電子密度?1 和坎坷 s1 和硅土厚度 T2 第2層與電子密度的?2 和坎坷 s2。 在毛孔或膠束之間的飛機間隔為了清晰是表示的 B. 這個圖顯示仅 3 塊層出於 n=

圖 1. 風格化表示硅土 templated 薄膜。 電影認為拍第1層二者之一組成由表面活化劑/毛孔和硅土 (分別在漂洗和在漂洗以後前) 厚度 t1 電子密度ρ1 和坎坷σ1 和硅土厚度 t 第2層2 與電子密度ρ2 和坎坷σ的2。 在毛孔或膠束之間的飛機間隔為了清晰是表示的 B. 這個圖顯示仅 3 塊層在 N=8 層外面確實當前在影片。 層的坎坷在這張照片沒有顯示。 玻璃基體支持影片,并且硅土蓋帽和緩衝層在這個設計也被引入。

XR 評定得到了使用 1.54Å 波長在 ANU [9] 和 Université du 緬因反射儀的。 在包含被遮沒的表面活化劑的影片的評定未進行在航空,然而在一部2 被漂洗的影片的乾燥 N 能防止濕氣進入到多孔結構。 微型喇曼實驗執行在室溫使用 Jobin-Yvon T64000 喇曼分光儀裝備一個共焦的顯微鏡。

結果

如是典型的高度組織的薄膜的圖 2,影片的 XR 模式展覽在漂洗典型的 Kiessig 附加費用前後和 Bragg 峰頂所顯示。 Kiessig 附加費用從這部影片的有限的厚度出現,而 Bragg 峰頂來自在這部影片裡面的一個週期性地被重複的主題。 相似的整體功能被觀察在漂洗前後確認在這個漂洗的進程期間,影片沒有分成細層。 然而被漂洗的影片看上去收縮與比較了作為準備的一個如見證由 Bragg 峰頂的班次往更高的 q 波向量調用的與 Kiessig 附加費用週期的增量一起。 此作用在這部 F127 templated 影片更發音。

AZoNano - 納米技術在線日記帳 - 最初的 (a) 和被漂洗的 F127 影片 (b) 的绝對反射性曲線。 插頁產生從適應獲得的電子密度配置文件通過矩陣技術實驗數據。 這個漂洗的程序導致的修改是顯然的在電子密度配置文件和在平均重要波向量。AZoNano - 納米技術在線日記帳 - 最初的 (a) 和被漂洗的 F127 影片 (b) 的绝對反射性曲線。 插頁產生從適應獲得的電子密度配置文件通過矩陣技術實驗數據。 這個漂洗的程序導致的修改是顯然的在電子密度配置文件和在平均重要波向量。

圖 2. 绝對最初的 (a) 和被漂洗的影片 P123 (見上) 和 F127 (見上) 的 (b) 的反射性曲線。  插頁產生從適應獲得的電子密度配置文件通過矩陣技術實驗數據。 這個漂洗的程序導致的修改是顯然的在電子密度配置文件和在平均重要波向量。

從 Bragg 的地點一個人可能立即闡明,在漂洗電子密度前後分別為定期的與 1P123 影片的期間Λ= 9.0 和 F1272 影片的 8.4nm 和Λ= 12.0 和 8.75nm。 如圖 1 所顯示期間, Λ,找到得這裡定義了單位晶格的一半, c,沿方向正常對影片的表面。 注意期間可以或者從二個連續的峰頂之間的距離被找到或從第一個峰頂的地點提供了 q 位置從折射作用被更正 ()。 沒有塑造這個結構,我們發現在漂洗前這部 F127 影片比 P123 一陳列更大的期間; 然而在漂洗二期間以後幾乎成為同樣。 一可能也注意到 Bragg 反映的強度在漂洗影片以後增加了。 因為表面活化劑的刪除從硅土矩陣導致在硅土矩陣之間的一個更高的電子密度對比和表面活化劑或毛孔,此工作情況預計。 此觀察證明,我們使用的漂洗的程序是相當高效去除表面活化劑。 這由在圖顯示的喇曼分析進一步確認 3。 舒展範圍的 H-C 的sp3 信號與 P123 出現關連,并且 F127 (或可能對殘餘的 SiOCH25 組) 在這部影片裡面在漂洗以後激烈地減少。 從集成強度這些範圍,一個人可能認為,去除了大約 91% 2 CH3 和 CH 份額。

最後一在 XR 曲線展覽二不同重要 q 可能也觀察c: 第一個對應於這部影片的平均電子密度,而第二個是那這個基體 (~ 0.0315 Å-1)。  二個面板的比較在每個圖的明顯地顯示那去除表面活化劑有對這部影片的平均電子密度的嚴格的作用。 對於 P123 和 F127 這個重要向量的各自班次,對c, 0.0232Å 的 q-1 從 0.0243Å-1 到 0.0206Å-1 和 0.026Å-1 在同時漂洗以後是重大的這個基體 qc 保持同樣兩個範例的。 此更改可以與 被漂洗的影片有關 [8 的] mesoporosity

AZoNano - 納米技術在線日記帳 - 舒展範圍的喇曼分散 CH2 在漂洗 P123 和 F127 前後 templated 向顯示的硅土薄膜高效地去除了表面活化劑。 評定被執行了在一個顯微鏡下直接地在影片,并且強度為比較是正常化的由氮氣信號在 2320cm-1。

圖 3. 舒展範圍的 CH 的喇曼2 分散在漂洗 P123 和 F127 前後 templated 向顯示的硅土薄膜高效地去除了表面活化劑。 評定被執行了在一個顯微鏡下直接地在影片,并且強度為比較是正常化的由氮氣信號在 2320cm-1

進一步定量信息通過使用所謂的矩陣技術,可以由對數據的最小二乘方適應精煉的一個被推斷的電子密度配置文件要求分析實驗數據。 這個被推斷的設計在如圖 1. 所顯示,被重複 N 時間的 2 塊被堆積的層包括。 在此設計,厚度 t1 在漂洗前定義了表面活化劑膠束的半徑和毛孔直徑在漂洗以後。 適應在表 1 和 2. 調整所有參數對實驗數據和報告。 電子密度配置文件為兩套是有些不同的影片。 特別是二塊最後層分別地對待在 F127 範例的蓋帽層,并且硅土牆壁放置直接地與硅體聯繫 (即第1層成為第2層反之亦然看見 Fig.2 插頁和第3)層。

符合的密度形象 (在圖 2) 顯示插頁電子密度如何被表面活化劑的刪除修改,當維護這個 N=8 順序時。 能被看見在兩套影片硅土圍住 (第2)層有一個相似的電子密度在漂洗用輕微的濃縮前後在漂洗以後。 這顯示這個漂洗的程序維護硅土牆壁,因而提供好機械性能一部 mesoporous 影片。 牆壁密度、 0.52 (0.53) e/Å-3 P123 影片的和 0.57 (0.60) 然而-3 e/Å F127 的,小於是 0.72e/Å 的那個批量硅土-3。[10]  這明顯地向顯示牆壁沒有由古典批量硅土製成,但是多微孔或膠般。 傲慢的多微孔的硅土,我們可以推斷牆壁的微孔性產生 ,產生 P123 影片的 a 和 20% F127 影片的。 這反過來產生牆壁μ=1580kg/m 和 1760 个 kg/m 的一個平均wall3 質量密度 P123 影片的3 F127 影片的 (那個純硅土μ=2200kg/m)3

從適應得到的表 1. 參數到是垂度上漆的在玻璃基體首字母和被漂洗的 P123 影片的實驗數據。 影片認為被重複 N=8 時期的由二層做成。 硅土蓋帽和緩衝層在這個設計也被引入。 对每塊層我們調整重要波向量 qc (即電子密度ρ),界面的坎坷σ和這個厚度 T。 當第二是那個這部被漂洗的影片的時,第一個編號是那個與最初的影片有關。 參數表示與 * 下標被保持固定在這個貼合程序期間。

基體

緩衝

第1層

第2層

硅土蓋帽

qc -1)

0.032

0.0278/0.0302

0.0224/0.0149

0.0270/0.0273

0.012/0.015

ρ (e/Å-3)

0.73*

0.56/0.65

0.36/0.16

0.52/0.53

0.10/0.16

σ (Å)

1.5*

6.5/ 8

11.2/10.3

18.1/18.8

3.75/4.1

t (Å)

-

22.9/22.4

55.6/52.9

36.1/32.4

33.7/10.1

為 F127 影片得到的表 2. 參數

緩衝

第1層

第2層

Cap1

蓋帽 2

qc -1)

0.0317*

0.0331

/0.0331

0.0283

/0.0292

0.0237

/0.200

0.025

/0.0265

0.0229

/0.017

ρ

(e/Å-3)

0.73*

0.78

/0.78

0.57

/0.60

0.52

/0.284

0.44

/0.50

0.37

/0.20

σ (Å)

2.5*

8/ 9

34/14.4

14/26

14/21

17/25

t (Å)

-

22.9/28.1

29.5/27.0

91.3/60.6

27.7/33.2

48.6/67.7

多孔第1層展覽的電子密度相反從 0.36 的猛烈減少到 -3 P123 的 0.14e/Å 和從 F127 的 0.52 到-3 0.28 e/Å 在漂洗正如所料表單以後表面活化劑的刪除。 另外此層收縮大約 30% 一旦 F127 影片,而它不變化在 P123 影片。

從在表報告的參數 1 和 2,一个可能計算每部影片平均電子密度 <ρ> 和與這個公正的試驗值比較它被評定在外反射臨界角如最近報告。 這部影片的平均電子密度根據定義是

   Eq。 1

在哪些 r=2.8510me-15 是這個電子的古典半徑。 適合的參數的替換件到 Eq 裡。 1 產生密度 0.30 e/Å-3 (即 <q>=0.0206c Å) 這部 P123 被漂洗的影片的和 0.42 e/Å- (即3 <q>=0.0243c Å) 的作為 P123 存款影片。 這些被計算的值在與在底部插頁顯示的 q 的c 試驗值的理想的協議圖 2。 q >q 的貼合分析確認c 對平均電子密度的簡單的分析得到為 q < Q。 在c漂洗以後,發現毛孔直徑 5.3±1nm。 一旦這個 F127 範例,我們得到一個密度 0.38 e/Å (即- <q3 >=0.0232c Å) 這部-1被漂洗的影片的和 0.53 e/Å (即 <q>=0.0273-3 Å) 的,-1存款影片。 再次這些值在非常與什麼的利益協定在圖 3 被觀察,雖然小的差異為被找到,當存款影片。

被漂洗的影片的適合的參數准許獲得 mesoporosity。 它與參數 t、1 t、2ρ和1 ρ關連2 由下列表達式

   Eq。 2

從此等式我們查找該Φ=43% 這部 P123 影片的和 36% F127 的。  一可能注意到,也產生多孔性 ,與 Eq 是充分地一致的結果。 2,當替代 由其表達式時 (Eq。 1).

論述和結論

從上述分析一个能看到 P123 和 F127 模板在提取表面活化劑以後產生相似的最終 mesoporous 影片。 有些驚奇產生的這這個情況這兩作用者有同一個核心,但是極大有所不同根據親水胳膊。 F127 比 P123 有大約 5 倍更多 EO 單體。 Naïvely 一可能推斷 F127 影片比 P123 影片將陳列更大的毛孔。 雖然準備的影片陳列此趨勢,這不是實際情形,一旦影片被漂洗。 _ Furthermore, our XR analysis reveals that it is more difficult to template silica films with F127 than with P123. 因為層的坎坷更大,準備的影片根本的確陳列電子密度一個更加粗劣的對比。 一旦影片被漂洗如電子密度配置文件圖所顯示 2.,此作用也被觀察。 因為牆壁不似乎受漂洗的影響根據電子密度和在厚度,我們可能認為,親水胳膊在硅土不散開。 當去除時表面活化劑, F127 templated 影片必須適應這個重點,并且他們激烈地收縮 30% 在方向正常對表面。 此收縮幾乎完全地歸因於毛孔收縮。 這部 P123 影片不陳列此大小收縮主要,因為 (a) templating 的膠束小於那些 F127,并且 (b) 在 P123 templated 硅土影片生產的承重牆輕微更加厚實的。 這向顯示 F127 和 P123 pluronics 表面活化劑 templated 的硅土薄膜是更加組織完善的,當使用時這塊 P123 模板。 因為這兩塊模板之間的區別不完全歸結於親水胳膊的長度,這反過來表示 templating 是更好的,當親水胳膊是更短的時。

參考

1. Frye G.G., Ricco、 A.、馬丁、 S.G.and Brinker,表面的 J.C.、 「溶膠凝膠相互轉換的影片描述特性和多孔性使用看到了設備」,蓆子。 Res. Soc. Symp。 Proc。, 121, 349-354, 1988年。

2. Gibaud A., 「從平穩和毛面的鏡子反射性,在 X 射波和中子反射性: 原則和應用」,編輯, Daillant J.and Gibaud A.,蹦跳的人,巴黎, 87-115,1998。

3. Gibaud A., Dourdain、 S.and Vignaud,對由 X-射線反射性、光學反射性和掠入射角度 X-射線反射性的 mesoporous 薄膜的 G., 「分析」, Appl。 表面科學,在新聞中,

4. Bolze J., Ree、 M.、 Youn、 H.S.、儲、 S.H.and 字符、 K.、 「同步加速器 X-射線反射性研究關於 templated 聚乙烯有機硅酸鹽薄膜結構和他們的派生的 nanoporous 類似物」, Langmuir, 17, (21), 6683-6691, 2001年。

5. 更加唯一Illia的 G.、 Crepaldi、 E.L.、 Grosso、 D.and 桑切斯, C., 「塊共聚物templated mesoporous 氧化物」,在膠體的當前觀點 & 界面科學, 8, (1), 109-126, 2003年。

6. 更加唯一Illia的 G., Crepaldi, E.L., Grosso, D., Durand, D.and 桑切斯, C., 「在自突出 mesostructured 硅土的結構上的控制安置了膜和 xerogels」,化工通信, (20), 2298-2299, 2002年。

7. Gibaud A., Baptiste、 A.、 Doshi、 D.A.、 Brinker、 C.J.、楊、 L.and Ocko, B., 「壁厚度和核心半徑確定在表面活化劑 templated 硅土薄膜使用 GISAXS 和 X-射線反射性」, Europhysics 信函, 63, (6), 833-839, 2003年。

8. Dourdain S., Bardeau、 J.F.、可樂、 M.、 Smarsly、 B.、邁赫迪、 A.、 Ocko、 B.M.and Gibaud, A., 「確定由 X-射線反射性和小角度 X-射線分散 mesoporous 硅土薄膜多孔屬性」,應用物理學信函, 86, (11), 2005年。

9. 布朗 A.S., Holt、 S.A.、 Saville、 P.M.and 白色、 J.W.、 「中子和 X-射線反射計: 固定的 multilayers 和弄皺攝製」,物理, 50, (2), 391-405 澳大利亞日記帳, 1997年。

10. A. Gibaud,在 「X-射線和中子反射性: 原則和應用」,編輯由 J. Daillant 和 A. Gibaud,蹦跳的人巴黎 (1999), P. 87-115。

聯絡詳細資料

阿蘭 Gibaud
Laboratoire de Physique de l'Etat Condensé

Université du 緬因

Faculté des 科學 UMR 6087 CNRS

72085 勒芒 cedex 9

法國


電子郵件: gibaud@univ-lemans.fr

標記漢德爾遜
研究化學學校

澳洲國立大學

堪培拉, ACT0200

澳大利亞



電子郵件: mjh@rsc.anu.edu.au

Maggy 可樂

中心 de Recherche sur les Matériaux à Haute Température

UPR CNRS 4212, 1D 大道 de la Recherche Scientifique, 45071 Orléans cedex 2

法國

桑泰斯德 Dourdain

Université du 緬因

Faculté des 科學 LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 勒芒

法國

吉恩François Bardeau

Université du 緬因

Faculté des 科學, LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 勒芒

法國

約翰 W.White

化學研究學校

澳洲國立大學

堪培拉操作 0200

澳大利亞


PEO 和 PPO 塊是可溶解的在對氨基苯甲酸二; 因此這個漂洗的程序被選擇避免大收縮甚至更壞氧化物結構的摺疊,當鍛煉去除時表面活化劑。

Date Added: Dec 7, 2005 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 15:50

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