Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) έχουν δείξει μεγάλες δυνατότητες για να χρησιμοποιηθούν ως κυτταρική ανιχνευτές. Ως "nanopipes" μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη μεταφορά υγρών προς ή από τα κύτταρα και δεν εξευρεθούν λύσεις ή φάρμακα απευθείας σε μεμονωμένα κύτταρα και ατομική οργανίδια μέσα στα κύτταρα. Επιπλέον, λόγω της μικρής διαμέτρου των νανοσωλήνων άνθρακα προκαλεί μικρή ζημιά στα κύτταρα μετά από διείσδυση. Έχουν nanopipes άνθρακα (CNPS) έχουν γεμίσει με νερό [1] , Υγρών κρυστάλλων [2] , Φθορισμού [3] , Και μαγνητικών νανοσωματιδίων [4] που δείχνουν ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη μεταφορά των διαφορετικών τύπων των υγρών προς και από τα κύτταρα. Με την πραγματοποίηση αυτών των ανιχνευτών είναι σε θέση να αίσθηση στο εσωτερικό των κυττάρων, πληροφορίες σχετικά με χημικές αλληλεπιδράσεις στο εσωτερικό των κυττάρων θα μπορούσε να βρεθεί. Επιφάνεια ενισχυμένη φασματοσκοπία Raman (SERS) έχει αυτή τη δυνατότητα. Κάνοντας νανοσωλήνες άνθρακα SERS-active με functionalization με ενεργό SERS νανοσωματίδια, δημιουργεί τη δυνατότητα εξαιρετικά ευαίσθητο μελέτης και την ταυτοποίηση των συστατικών των κυττάρων. Επιπλέον, οι νανοσωλήνες μπορούν να εφαρμοστούν σε μια nanofluidic συσκευή όπου μπορεί να χρησιμεύσει ως μια διασύνδεση ανάμεσα σε μια δεξαμενή υγρού και το κύτταρο, τόσο παραδώσει και εκχύλισμα υγρά. Τα αποτελέσματα των υγρών στα κύτταρα θα μπορούσαν να μελετηθούν επί τόπου. Η τεχνική SERS μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ενίσχυση της Raman σήμα από παράγοντες μέχρι 10 14 [5] . Έχει δύο βασικούς σκοπούς? Το πρώτο, για να ενισχύσει το σχετικά ασθενές σήμα Raman, γεγονός που καθιστά δύσκολο να εξετάσει λεπτομερώς το περιεχόμενο των χημικών πολλά σύνθετα δείγματα, και το δεύτερο, για να πάρει πληροφορίες από την επιφάνεια των σύνθετων υλικών (μονοστρώματα). Σε SERS, πλευρική ανάλυση δεν καθορίζεται από το όριο διάθλασης, αλλά από τη χωρική περιορισμό των τοπικών πεδίων [6] . Αυτό το ίχνος αναλυτική ικανότητα είναι πιο ενδιαφέρουσα για βιολογικές μελέτες, επιτρέποντας μοριακή ταυτοποίηση σε νανοκλίμακα. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό γιατί βιολογικά σχετικές μόρια είναι συχνά διαθέσιμα για το χαρακτηρισμό σε εξαιρετικά μικρές ποσότητες. Υπάρχουν δύο κύριοι μηχανισμοί για την ενίσχυση SERS, η ηλεκτρομαγνητική και η χημική [7-10] . Η ηλεκτρομαγνητική ενίσχυση αφορά την διέγερση των πλασμονίων επιφάνεια σε νανοκλίμακα μεταλλικές κατασκευές, ενώ η ενίσχυση αφορά μια χημική επιβάρυνση μεταφοράς συγκρότημα μεταξύ του μετάλλου και του δείγματος προς ανάλυση. Συνήθης μεθόδους δημιουργίας της ενίσχυσης είναι αναγκαία για SERS είναι roughened ή με σχέδια μεταλλικές πλάκες, ή σφαιρικά νανοσωματίδια. Ωστόσο, αυτές χρησιμοποιούν «θερμά σημεία» για να δημιουργήσει τους σημαντικούς παράγοντες επιθυμητή βελτίωση. Τα προκαταρκτικά αποτελέσματα έχουν δείξει ότι σφαιρικά νανοσωματίδια ενσωματωμένο στους τοίχους των νανοσωλήνων άνθρακα παράγει ένα ασθενές αλλά παρατηρήσιμο σήμα [11]. Έχει αποδειχθεί ότι η πολύπλευρη νανοσωματίδια δίνουν μια πολύ μεγαλύτερη ένταση από ό, τι η SERS κολλοειδές νανοσωματίδια [12], λόγω τετραπολικός [13] και τα αποτελέσματα στον τομέα βαθμίδας [14] και έτσι χρησιμοποιούνται στην παρούσα μελέτη. Αυτά μπορούν να χαλαρώσουν οι κανόνες επιλογής, και να προκαλέσουν την εμφάνιση του κανονικά απαγορεύεται Raman γραμμές, εξηγεί ορισμένες από τις αλλαγές που παρατηρήθηκαν στα φάσματα SERS. Πολύπλευρη τα νανοσωματίδια μπορούν να δημιουργήσουν αυτά τα hot-spots σε ατομική βάση, αίροντας την ανάγκη για ακριβή έλεγχο της συγκέντρωσης [15]. Αποτελέσματα και Συζήτηση Δύο είδη nanoprobes δημιουργήθηκαν και δοκιμάστηκαν. Πρώτον, CNPS με nanotriangles επισυνάπτεται στο εσωτερικό, που επιτρέπουν τη μελέτη των αλληλεπιδράσεων στο εσωτερικό των σωλήνων. Η αναστολή της CNPS σε αιθανόλη και μια λύση του nanotriangles ήταν έτοιμος, επιτρέποντας στο τρίγωνα για να εξαπλωθεί στο εσωτερικό του CNPS. Πριν από τη χρήση, μια σταγόνα από την αναστολή αυτή είχε τοποθετηθεί επάνω σε μια γκοφρέτα πυριτίου και αφήνεται να στεγνώσει καλά. Αν και δεν τρίγωνα παρατηρήθηκαν στην επιφάνεια του CNPS με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης (TEM), η CNPS είχαν πλυθεί απαλά με απιονισμένο νερό για να αφαιρέσετε οποιαδήποτε τρίγωνα στην επιφάνεια. Νανοσωλήνες παρατηρήθηκαν χρησιμοποιώντας Backscattered απεικόνισης ηλεκτρονίων με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) για τη σάρωση για σωματίδια χρυσού, η οποία δεν εμφανίστηκε στο εξωτερικό των σωλήνων. Μετά την εξάτμιση του νερού, η λύση γλυκίνη κατατέθηκε πάνω στο CNPS. Επειδή η CNPS είναι μεγάλα σε διάμετρο, ατομική σωλήνες ήταν σαφώς ορατή. Δεύτερον, τα στενά πολλαπλών τοιχωμάτων νανοσωλήνες με τρίγωνα χημικά που συνδέονται με τον έξω από το Bingel αντίδραση [16] . Η αντίδραση Bingel είναι ένα παράδειγμα μιας αντίδρασης [2 + 1] κυκλοπροσθήκη. Τα κύρια βήματα στη διαδικασία είναι τα εξής: Πρώτον, οι νανοσωλήνες ήταν ακινητοποιημένα σε μια επιφάνεια και transesterified ύστερα από παρατεταμένη ανακατεύοντας σε περίσσεια 2 (μεθυλοθειο) ethanolfollowed από εκτεταμένη πλύση με αιθέρα για να σχηματίσουν [(COOCH 2 CH 2 ΜΜΕ) 2 C <SWNT]. Στη συνέχεια, με την αξιοποίηση του χρυσού θείου δεσμευτική αλληλεπίδραση της ομάδας κυκλοπροπάνιο ήταν "ετικέτα" που χρησιμοποιούν νανοσωματίδια χρυσού. Τα δείγματα αναμειγνύονται χωρίς την αντίδραση Bingel δεν έδειξε προσήλωση των τριγώνων στην νανοσωλήνες. Ομοίως, οι CNTs με τρίγωνα που συνδέονται κατατέθηκαν σε μια γκοφρέτα πυριτίου και πλυθεί απαλά με απιονισμένο νερό. Έπειτα από εξάτμιση, γλυκίνη κατατέθηκε πάνω στο CNTs. Raman φάσματα ελήφθησαν από μικρές συστάδες των νανοσωλήνων, που περιέχει όσο το δυνατόν λιγότερα ως ορατή με το instrumental που χρησιμοποιείται εγκατάσταση. Οποιαδήποτε περιττή γλυκίνη γύρω από τη νανοσωλήνες κατά τη διάρκεια της Raman μετρήσεις δεν επηρεάζει τα αποτελέσματα. Η συγκέντρωση της γλυκίνης είναι πολύ χαμηλή για να παρατηρηθεί από τα συμβατικά φασματοσκοπία Raman, καθιστώντας μόνο παρατηρήσιμα όταν έρχονται σε επαφή με το nanotriangles που είναι μόνο στο εσωτερικό της CNT ή CNPS. Όλα τα φάσματα της γλυκίνης ελήφθησαν ενώ υγρό, για να αποφευχθεί ο σχηματισμός των κρυσταλλιτών στην επιφάνεια του σωλήνα κατά τη διαδικασία ξήρανσης.  Σχήμα 1. Μικροσκοπίας του ανιχνευτές νανοσωλήνων. (Α) TEM εικόνα ενός τριγώνου και σφαιρικό σωματίδιο μέσα σε ένα nanopipe. (Β) την εικόνα SEM από ένα τρίγωνο και ένα εξαγωνικό σωματιδίων που συνδέονται με MWNT από την αντίδραση Bingel. (Γ) Μια εικόνα SEM ενός τριγώνου μέσα σε ένα nanopipe γίνεται διαφανές από την υψηλή τάση (25 kV). (Δ) Μια εικόνα SEM του ίδιου nanopipe όπως στο (γ) με μια επιταχυνόμενη τάση 4 kV, που δείχνει τίποτα στην περιοχή της (γ), πράγμα που σημαίνει ότι το τρίγωνο βρίσκεται στο εσωτερικό του σωλήνα. Μια νανοσωλήνων που χρησιμοποιούνται για την απόκτηση SERS είχε φέρει στο SEM και παρατήρησε, δείχνοντας ένα τρίγωνο στο εσωτερικό των νανοσωλήνων. Με μια τάση επιτάχυνσης της 4 kV, δεν παρατηρήθηκαν σωματίδια, αλλά όταν αυξήθηκε σε 25 kV από τα τείχη του σωλήνα έγινε διαφανή, επιτρέποντας την παρατήρηση του τριγώνου, φαίνεται στο Σχήμα 1. Τα αντίστοιχα φάσματα Raman από τις δύο αυτές μέθοδοι είναι φαίνεται στο Σχήμα 2. Οι κορυφές γλυκίνη ορατό είναι πανομοιότυπα και στις δύο περιπτώσεις, και ανταποκρίνονται καλά με την προηγούμενη βιβλιογραφία για SERS γλυκίνης. Επίσης, είναι ορατά τα φάσματα Raman του CNPS και CNTs, που αποτελείται από μια ζώνη γύρω από (1350 cm-1), η οποία είναι μια διπλή ζώνη απήχηση κοινό για τα υλικά του άνθρακα (Δ ζώνη) και μια ζώνη γύρω στα 1600 cm -1 σχετικής με τα in- δονήσεις επίπεδο του γραφίτη (Γ ζώνη). Αυτές οι μπάντες εμφανίζονται διαφορετικές μεταξύ των CNTs και CNPS λόγω της διαφοράς στην σύνθεση τους [17] - Το CNTs είναι ως επί το πλείστον γραφίτη, ενώ η CNPS έχουν διαταραγμένη δομή τοίχο.  Σχήμα 2. Φάσματα Raman που λαμβάνεται με τη χρήση ανιχνευτών νανοσωλήνων. (1) από CNPS με τρίγωνα στο εσωτερικό, (2) από MWNT με τρίγωνα που συνδέονται με το εξωτερικό, και (3) χωρίς το παρόν νανοσωλήνων, που δείχνει την έλλειψη οποιουδήποτε σήματος εκτός από το Si. (Α) Μια εικόνα από ένα μικρό σύμπλεγμα των MWNT χρησιμοποιηθούν για την απόκτηση SERS. (Β) Ένα άτομο nanopipe χρησιμοποιηθούν για την απόκτηση SERS. Τέσσερις επιπλέον κορυφές από γλυκίνη εμφανίζονται, στο 817 - 872 (NH 2 συστροφή - CH 2 συστροφή), 1048 (ΣΟ τέντωμα), 1083 (NH 3 + wag) και 1453 (CH 2 καμπυλότητας) cm -1. Οι διαφορές μεταξύ των τακτικών Raman και SER φάσματα μπορεί να εξηγηθεί από το πεδίο κλίσης και τις επιπτώσεις τετραπολικός, όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Τραπέζι Ι. Οι συχνότητες (cm -1) και τις αναθέσεις των ζωνών στο συμβατικό φάσματα Raman και SERS της γλυκίνης. | | 816 s, 872 W | 817 W, 872 s | NH 2 συστροφή + CH 2 συστροφή | 901 S | 950 W | | CC τέντωμα | 1033 w | 1026 w | 1048 w | Τέντωμα ΣΟ | 1131 w | 1.175 s | 1083 w | NH 3 + wag | | 1229 W, 1273 m | | | 1.328 s | 1311 w | | CH 2 wag | | 1374 w | | C-NH 3 τέντωμα + | 1.407 s | | | COOH ΣΥΜ. τέντωμα | 1438 m | 1437 w | 1453 m | CH 2 λυγίσει | 1513 w | 1.527 s | | NH 3 + ΣΥΜ. def. | | | 1590 w | | COOH asym. τέντωμα | 1612 m | | | NH 3 + asym. def. |
Dou et al. έδειξε ότι η γλυκίνη αλληλεπιδρά με νανοσωματίδια χρυσού, μέσω της αμινομάδες [18] οι οποίες είναι ως εκ τούτου επηρεάζονται περισσότερο από την plasmon που δημιουργείται ηλεκτρικό πεδίο. Η σύγκριση αυτών των αποτελεσμάτων να SERS της γλυκίνης σε μια λύση Au κολλοειδούς δείχνει ένα ανέβασμα περίπου 5-10 cm -1 των κορυφών γλυκίνης. Επιπλέον, παρατηρήθηκε η SERS κορυφές αντιστοιχούν καλά με τους υπολογισμούς ab initio από Kumar et al [19] . Η ενίσχυση φαίνεται να είναι μικρό, αλλά σαφώς, ότι το σήμα από λίγα μόρια γλυκίνης μέσα σε ένα μόνο σωλήνα. Ενώ οι κορυφές SERS είναι σχετικά χαμηλά σε ένταση, είχε προηγουμένως δείξει ότι η παρουσία του άνθρακα κοντά στην SERS ενεργό μέταλλο μπορεί να μειώσει την ένταση του σήματος SERS από παράγοντες αρκετών εκατοντάδων [20] . Παρά το γεγονός ότι η SERS μελέτες έχουν γίνει σε νανοσωλήνες άνθρακα, η σύγκριση των φασμάτων Raman των CNTs και CNPS δεν παρουσίασαν αλλαγές που υποδηλώνουν την έλλειψη της SERS αποτελέσματα. Για να δώσουμε μια πιο ποσοτική εκτίμηση της ενίσχυσης SERS τον παράγοντα ενίσχυσης (EF) υπολογίστηκε σύμφωνα με [21] . EF = I SERS N RR / (I RR N SERS) (Π.χ. ανάμιξη 1) Όπου N RR SERS και N είναι ο αριθμός των μορίων που εξετάζονται από τακτικές φασματοσκοπία Raman και η SERS, αντίστοιχα? Και εγώ RR και εγώ SERS οι αντίστοιχες εντάσεις. Για τον υπολογισμό του συντελεστή ενίσχυσης, είναι κρίσιμο για την εκτίμηση των όγκων που εξετάζονται από τις δύο μεθόδους. Στην περίπτωση των τακτικών φασματοσκοπία Raman, υποθέτουμε ότι ο όγκος ερωτάται είναι ένας κύλινδρος από 2 »5 μ. μ. (που παρέχονται από ένα 50 'στόχος της ομοεστιακό λειτουργία με άνοιγμα 50 μ. μ.), δίνοντας έναν όγκο της τάξεως του 15,7» 10 -15 L. Ως εκ τούτου, η συγκέντρωση της γλυκίνης κατά 2,7 M αντιστοιχεί σε ~ 2 '10 10 μόρια σε αυτόν τον τόμο, δίνοντας μια Raman ένταση 30 cps. Στην περίπτωση της SERS, το σήμα προέρχεται από την πολύ ένα τρίγωνο μέσα στην CNP. Επειδή η διάμετρος της CNPS είναι περίπου 300 nm, το μεγαλύτερο τρίγωνο μέγεθος που μπορούν να εισέλθουν οι σωλήνες είναι 300 nm μήκος άκρη. Υποθέτοντας ότι το ηλεκτρικό πεδίο που προέρχεται από τα τρίγωνα δεν επεκτείνεται σε απόσταση μεγαλύτερη των 35 nm [22] , Το ανέλυσε ο όγκος μπορεί να θεωρηθεί ως ένα τριγωνικό πρίσμα επέκταση σε όλο τον nanotriangle 35 nm σε όλες τις κατευθύνσεις. Αυτό έχει όγκο 8x10 -19 L. Στη συνέχεια, σε μια -3 1 mm ή 10 συγκέντρωση Μ γλυκίνης, είναι ~ 480 μόρια ερωτάται σε αυτόν τον τόμο, που παράγουν ένταση SERS του 200. Από αυτές τις παραμέτρους, θα αποκτήσει EF = (200 '2.5' 10 10) / (30 '480) »4' 10 8. Λόγω των μεθόδων που χρησιμοποιούνται, είναι δύσκολο να ελεγχθεί το ακριβές ποσό των σωματιδίων που εισέρχονται ή αποδίδουν στην νανοσωλήνες. Όπως παρατηρήθηκε με SEM και TEM, η CNPS περιέχουν το πολύ ένα τριγωνικό σωματιδίων. Η Bingel CNTs Rx τείνουν να περιέχουν συστάδες των σωματιδίων από τα οποία μερικά είναι τριγωνικό. Φυσικά, μια υψηλότερη συγκέντρωση των τριγώνων θα ήταν πιο αποτελεσματική στην ενίσχυση των σημάτων. Η μελλοντική εργασία θα περιλαμβάνει πιο πολύπλοκες μεθόδους για να αποδίδουν πιο συγκεκριμένα το τριγωνικό σωματίδια στην εσωτερική ή εξωτερική επιφάνεια των νανοσωλήνων. Συμπέρασμα Η functionalization των νανοσωλήνων άνθρακα και nanopipes για χρήση ως επιφάνεια ενισχυμένη φασματοσκοπία Raman ανιχνευτές έχει επιτευχθεί. SERS έχει επιτευχθεί με τη χρήση δύο τύπων των νανοσωλήνων και εξάρτηση, να τα ίδια αποτελέσματα. Αυτά έχουν μεγάλη προσαρμοστικότητα και ευελιξία για τον εντοπισμό ιχνών σε βιολογικές εφαρμογές. Επίσης, η CNPS αφήνετε υγρά να ρέει και να αλληλεπιδρούν μέσα και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την επιτόπου μελέτες. Χημικά πειράματα μπορεί να διεξαχθεί στο εσωτερικό του σωλήνα, με τα προϊόντα αντίδραση που διαπιστώνεται από την SERS. Ο συνδυασμός αυτών των SERS ενεργό νανοσωλήνων με ήδη υπάρχοντα νανο-τεχνικές ανίχνευσης θα μπορούσε να επιτρέψει τη μελέτη των κυττάρων με ευαισθησία ένα μόνο μόριο. Μέθοδοι και Υλικά SERS ενεργό nanotriangles χρυσό συντέθηκαν με τη μέθοδο που χρησιμοποιείται σε λεμονόχορτο [23] . Πρώτον, 5ζ της ψιλοκομμένο πλένονται και αποξηραμένα φύλλα lemongrass τέθηκαν σε 20ml βραστό νερό DI για 5 λεπτά για να δημιουργήσετε εκχύλισμα των φύλλων. Το χρυσό συντέθηκε από την ανάμειξη 10mL υδατικό 1mm HAuCl διαλύματος 4 με διαφορετικά ποσά του εκχυλίσματος λεμονόχορτο σε θερμοκρασία δωματίου, και προκάλεσε μια μέρα στην άλλη. Γλυκίνη, ένα αμινοξύ, χρησιμοποιήθηκε ως δείγμα SERS, καθώς είναι απλή, έχει μελετηθεί προηγουμένως στη λεπτομέρεια [18, 24, 25] και είναι ένα χρήσιμο προάγγελος πιο πολύπλοκα βιολογικά δείγματα. Γλυκίνη χρησιμοποιήθηκε ως έλαβε από Sigma Co χωρίς περαιτέρω καθαρισμό. Η τελική συγκέντρωση πριν από τη χρήση ήταν 1 mm, με 10 mM NaCl και HCl για να διευκολύνει τη συγκέντρωση. Η συγκέντρωση αυτή επιλέχθηκε, διότι είναι πολύ χαμηλή για να ανιχνευθεί σε όλα με πρότυπο φασματοσκοπία Raman στη διαμόρφωση που χρησιμοποιείται (μια σταγόνα σε μια γκοφρέτα Si). Η CNPS συντέθηκαν με noncatalytic χημική εναπόθεση ατμών (CVD) μέθοδος η χρήση μιας εμπορικής αλουμίνας μεμβράνη ως ένα πορώδες πρότυπο (Whatman Anodisc ®), ονομαστική διάμετρος πόρων: 300 nm ± 10%, πάχος: 60 μ. μ. Nanopipes Μονοκατοικία προέκυψαν μετά τη διάλυση της αλουμίνας πρότυπο σε βραστό 1M διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου. Η διάμετρος της προκύπτουσας nanopipes αντιστοιχεί με τη διάμετρο των πόρων στην αρχική μεμβράνη, και το μήκος, μετά την κατεργασία με υπερήχους, είναι γενικά 10 μ. μ. Μετά τη σύνθεση, την CNPS έχουν διαταραγμένη δομή τοίχο [26] . Φάσματα Raman αποκτήθηκαν χρησιμοποιώντας Renishaw 1000/2000 μικρο-Raman φασματόμετρο (1200 l / mm τρίψιμο) στη γεωμετρία διάχυση. Η πηγή διέγερσης ήταν ένα διοδικό λέιζερ (785 nm), επικεντρώθηκε (50x στόχος) σε ένα Εστιακό μέγεθος περίπου 2 μm. Τα φάσματα αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας Wire 2,0 λογισμικού από Renishaw. Raman φάσματα ελήφθησαν από πολλαπλές CNTs κάθε τύπου και τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται εδώ είναι αντιπροσωπευτικά όλων των μελετήθηκαν. Η Zeiss Supra 50VP ήταν χρησιμοποιηθούν για την απόκτηση ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) εικόνες. Ευχαριστίες Σας ευχαριστούμε για την Δ. Breger για τη λειτουργία του SEM, Δ. Mattia για τη σύνθεση και την προετοιμασία της CNPS και τη λειτουργία του TEM για Fig. 1α, και Γ. Korneva για την εκτέλεση των Bingel Rx για MWNT σύμφωνα με το Ref. [16], καθώς και για τη σύνθεση των σφαιρικών χρυσό golloid. Ο συντάκτης αναγνωρίζει επίσης Arkema , Γαλλία για την παροχή νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχωμάτων. TEM μελέτες διεξήχθησαν στο Penn Περιφερειακής Νανοτεχνολογία Διευκόλυνσης. Α. Sabur υποστηρίχθηκε από μια υποτροφία NDSEG και Fellowship Κοσμήτορας της. Φασματοσκοπία Raman και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης πραγματοποιήθηκε στο κεντρική υπηρεσία Χαρακτηρισμού Υλικών, Drexel Πανεπιστήμιο . |