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DOI : 10.2240/azojono0117

Sondes Cellulaires Basées de Raman de Spectroscopie de Nanotube Amélioré Extérieur de Carbone

Alia Sabur

Droit d'auteur AZoM.com Pty Ltd.

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Soumis : Le 22 juillet 2007

Posté : Le 3 octobre 2007

Sujets Couverts

Résumé

Mouvement Propre

Résultats et Discussion

Conclusion

Méthodes et Matériaux

Remerciements

Références

Détails des Contacts

Résumé

Des nanotubes et les nanopipes de Carbone ont été affichés pour avoir le potentiel grand en tant que sondes cellulaires, pour l'usage en tant que dispositifs nanofluidic de transporter des solutions à ou des cellules. Rendre ces nanopipes capables se sentir dans les cellules permet à un énorme de la quantité des informations complémentaires d'être obtenu. la spectroscopie Surface-Améliorée de Raman (SERS) est une technique permettant les signes grand accrus de Raman utilisés pour le dépistage de trace et la caractérisation des spécimens biologiques avec la résolution spatiale extrêmement élevée. Dans ce travail, des nanotubes et les nanopipes de carbone functionalized avec les nanoparticles SERS-actifs pour permettre le développement des nanoprobes versatiles. La Glycine a été employée pour estimer l'activité de SERS et le facteur correspondant d'amélioration (10)8.

Mouvement Propre

Les nanotubes de Carbone (CNTs) ont affiché le potentiel grand pour l'usage en tant que sondes cellulaires. En Tant Que « nanopipes » ils peuvent être employés pour transporter des liquides à ou des cellules et pour injecter des solutions ou des médicaments directement dans différentes cellules et différentes organelles dans les cellules. De plus, à cause des petits diamètres des nanotubes de carbone induisez peu de dégâts aux cellules sur la pénétration. Des nanopipes de Carbone (CNPs) ont été remplis d'eau [1], de cristaux [2], fluorescents liquides [3], et les nanoparticles magnétiques [4] prouvant qu'ils peuvent être utilisés pour le transport de différents types de liquide à et des cellules. En rendant ces sondes capables se sentir dans les cellules, des informations sur des interactions chimiques dans les cellules ont pu être trouvées. la Spectroscopie Surface-Améliorée de Raman (SERS) a cette capacité. Rendant des nanotubes de carbone SERS-actifs par functionalization avec les nanoparticles SERS-actifs, produit la possibilité d'étude extrêmement sensible et l'identification des composants des cellules. De plus, les nanotubes peuvent être appliqués à un dispositif nanofluidic où ils peuvent servir d'interconnexion entre un réservoir liquide et la cellule, à livrent et extraient des liquide. Les effets des liquide sur les cellules ont pu être étudiés in situ.

La technique de SERS peut être employée pour augmenter le signe de Raman par des facteurs jusqu'à de 1014 [5]. Elle a deux buts principaux ; le premier, pour augmenter le signe relativement faible de Raman qui le rend difficile d'examiner la teneur chimique détaillée de beaucoup de spécimens complexes, et le deuxième, d'obtenir l'information de la surface des matériaux complexes (couches unitaires). Dans SERS, la définition transversale est déterminée pas par la limite de diffraction, mais par le confinement spatial des zones locales [6]. Cette capacité analytique de trace est la plus intéressante pour des études biologiques, permettant l'identification moléculaire au nanoscale. C'est particulièrement important parce que les molécules biologiquement appropriées sont souvent disponibles pour la caractérisation dans extrêmement des petites quantités. Il y a deux mécanismes principaux pour l'amélioration de SERS, électromagnétique et chimique [7-10]. L'amélioration électromagnétique concerne l'excitation des plasmons extérieurs sur des constructions métalliques de nanoscale, alors que l'amélioration de produit chimique concerne un composé de transfert des charges entre le métal et l'échantillon à s'analyser.

Des méthodes Habituelles de produire l'amélioration nécessaire pour SERS sont rendues rudes ou les plaques de métal modelées, ou les nanoparticles sphériques. Cependant, ceux-ci emploient des « points névralgiques » pour produire les facteurs d'amélioration significatif désirés. Les résultats Préliminaires ont prouvé que les nanoparticles sphériques inclus dans les parois des nanotubes de carbone produisent un faible mais observable signe [11].

On lui a affiché que les nanoparticles facettés donnent une intensité beaucoup plus élevée de SERS que les nanoparticles colloïdaux [12] dus au quadrupôle [13] et les effets de champ de gradient [14] et ainsi est utilisé dans cette étude. Ceux-ci peuvent détendre les règles de sélection, et entraînent l'aspect des lignes normalement interdites de Raman, expliquant certains des changements observés des spectres de SERS.

Les nanoparticles Facettés peuvent produire ces points névralgiques individuellement, enlevant le besoin de contrôle précis de la totalisation [15].

Résultats et Discussion

Deux genres de nanoprobes ont été produits et testés. D'abord, CNPs avec des nanotriangles joints à l'intérieur, cela permettent l'étude des interactions à l'intérieur des tubes. Une suspension de CNPs en éthanol et d'une solution des nanotriangles a été préparée, permettant aux triangles d'écarter à l'intérieur du CNPs. Avant emploi, une gouttelette de cette suspension a été mise sur un disque de silicium et permise de sécher complètement. Bien Qu'on n'ait observé aucune triangle sur la surface du CNPs avec la microscopie électronique de boîte de vitesses (TEM), le CNPs ont été doucement lavés avec du DI water pour retirer toutes les triangles sur la surface. On a observé des Nanotubes utilisant la représentation rétrodiffusée d'électron avec la microscopie électronique de lecture (SEM) pour balayer pour les particules d'or, qui ne sont pas apparues sur l'extérieur des tubes. Après l'évaporation de l'eau, la solution de glycine a été déposée sur le CNPs. Puisque le CNPs sont grand de diamètre, les différents tubes étaient de manière dégagée visibles.

En Second Lieu, nanotubes étroits de multi-paroi avec des triangles chimiquement fixées à l'extérieur par la réaction de Bingel [16]. La réaction de Bingel est un exemple de la réaction de cycloaddition d'a [2+1]. Les phases principales dans le procédé sont : D'abord, les nanotubes ont été immobilisés sur une surface et dedans transestérifiés par le stirring prolongé un excès de 2 (méthylthio) ethanolfollowed par le vaste lavage avec de l'éther diéthylique pour former [(COOCHCHSMe22)2 C<SWNT]. Puis, en exploitant l'interaction obligatoire de soufre d'or le groupe de cyclopropane « a été étiqueté » utilisant des nanoparticles d'or. Les Échantillons mélangés sans réaction de Bingel n'ont affiché aucune connexion des triangles aux nanotubes.

De Même, le CNTs avec des triangles jointes ont été déposés sur un disque de silicium et doucement lavés avec du DI water. Après l'évaporation, la glycine a été déposée sur le CNTs. Des spectres de Raman ont été pris de petites batteries des nanotubes, contenant seulement visible avec l'installation instrumentale utilisée.

Aucune glycine superflue restant autour des nanotubes pendant les mesures de Raman n'affecte les résultats. La concentration de la glycine est si basse pour être observée par la spectroscopie conventionnelle de Raman, la rendant seulement observable quand en contact avec les nanotriangles qui sont seulement à l'intérieur du CNT ou du CNPs. Tous Les spectres de glycine ont été pris tandis que mouillés, pour éviter la formation des cristallites sur la surface du tube pendant le procédé de séchage.

Le Schéma 1. Microscopie des sondes de nanotube. (a) Illustration de TEM d'une triangle et d'une particule sphérique à l'intérieur d'un nanopipe. (b) Image de SEM d'une triangle et d'une particule hexagonale fixées à MWNT par la réaction de Bingel. (c) Une image de SEM d'une triangle à l'intérieur d'un nanopipe a rendu transparent par la haute tension (25 kilovolts). (d) Une image de SEM du même nanopipe que dans (c) avec une tension de accélération de 4 kilovolts, n'affichant rien dans la région de (c), signifiant que la triangle est située sur l'intérieur du tube.

Un nanotube employé pour obtenir SERS a été porté au SEM et observé, affichant une triangle sur l'intérieur du nanotube. Avec une tension de accélération de 4 kilovolts, aucune particule n'a été observée, mais une fois augmentées à 25 kilovolts les parois du tube sont devenues transparentes, permettant l'observation de la triangle, représentée sur le Schéma 1.

Des spectres Correspondants de Raman de ces deux méthodes sont affichés sur le Schéma 2. Les crêtes de glycine visibles sont identiques dans les deux cas, et correspondent bien à la littérature précédente sur SERS de glycine. Également visibles sont les spectres de Raman du CNPs et du CNTs, se composant d'une bande autour (cm 1350-1), qui est une bande de double résonance commune pour des matériaux de carbone (bande de D) et un cm de bande vers 1600-1 lié aux vibrations de dans-plan du graphite ( bande). Ces bandes semblent différentes entre le CNTs et le CNPs à cause de la différence dans leur synthèse [17] - que le CNTs sont en grande partie graphitiques, alors que le CNPs ont une structure désordonnée de paroi.

Le Schéma 2. spectres de Raman obtenus à l'aide du nanotube sonde. (1) de CNPs avec des triangles sur l'intérieur, (2) de MWNT avec des triangles fixées à l'extérieur, et (3) sans le présent de nanotube, affichant le manque de tout signe sans compter que du SI. (a) Une image d'une petite batterie de MWNT employé pour obtenir SERS. (b) Un nanopipe individuel employé pour obtenir SERS.

Quatre crêtes supplémentaires de glycine apparaissent, 817 - 872 (torsion2 de NH - à la torsion2 de CH), 1048 (extension de NC), 1083 (remuement3+ de NH), et 1453 cm (2 de courbure de CH)-1. Les différences entre le Raman régulier et les spectres de SER peuvent être expliquées par les effets de zone et de quadrupôle de gradient, comme discuté ci-dessus.

Tableau I. Fréquences (cm-1) et affectations des bandes dans les spectres de Raman et le SERS conventionnels de la glycine.

Raman Régulier

SERS, sphères

SERS, nanotubes

Bureau D'attribution

816 s, 872 W

817 W, 872 s

Torsion2 de NH + torsion2 de CH

901 s

950 W

Extension de cc

W 1033

W 1026

W 1048

Extension de NC

W 1131

s 1175

W 1083

Remuement3+ de NH

1229 W, 1273 m

s 1328

W 1311

Remuement2 de CH

W 1374

Extension3+ de C-NH

s 1407

Sym de COOH. extension

1438 m

W 1437

1453 m

Courbure2 de CH

W 1513

s 1527

Sym3+ de NH. def.

W 1590

Asym de COOH. extension

1612 m

Asym3+ de NH. def.

Dou a et autres expliqué que la glycine agit l'un sur l'autre avec des nanoparticles d'or par les groupes aminés [18] qui pour cette raison davantage sont affectés par le champ électrique plasmon-produit. La Comparaison de ces résultats à SERS de glycine dans une solution colloïdale d'Au affiche un passage ascendant du cm environ 5-10-1 des crêtes de glycine. De plus, les crêtes observées de SERS correspondent bien ab initio aux calculs de Kumar et autres [19].

L'amélioration semble être petite, mais de manière dégagée perceptible, étant le signe de peu de molécules de glycine à l'intérieur d'un tube unique. Tandis Que les crêtes de SERS sont relativement faibles dans l'intensité, on lui a précédemment affiché que la présence du carbone près du métal SERS-actif peut diminuer l'intensité du signe de SERS par des facteurs des plusieurs centaines [20]. Bien Que des études de SERS aient été faites sur des nanotubes de carbone, la comparaison des spectres de Raman du CNTs et du CNPs n'a affiché aucune modification proposant un manque d'effets de SERS.

Pour donner à une estimation plus quantitative de l'amélioration de SERS le facteur d'amélioration (EF) a été prévu selon [21].

SERSN/RR(DEDANSRRSERS) (Eq. 1)

Là Où NRR et NSERS sont le nombre de molécules sondées par la spectroscopie régulière de Raman et SERS, respectivement ; et IRR et ISERS sont les intensités correspondantes. Pour prévoir le facteur d'amélioration, il est critique d'estimer les volumes sondés par les deux méthodes.

Dans le cas de la spectroscopie régulière de Raman, nous supposons que le volume sondé est un cylindre du μm 2×5 (équipé par un objectif 50× en mode confocal d'ouverture de μm 50), donnant un volume de 15.7×10-15 L. Par Conséquent, une concentration en glycine de 2,7 M correspond aux molécules du ~10 2×10 en ce volume, donnant à un Raman l'intensité de 30 cps.

Dans le cas de SERS, le signe vient de au maximum un de triangle à l'intérieur du CNP. Puisque le diamètre du CNPs est approximativement 300 nanomètre, la plus grande triangle de taille qui peut entrer dans les tubes est 300 longueurs d'arête de nanomètre. Supposant que le champ électrique venant des triangles n'étend pas à une distance plus haut que 35 le nanomètre [22], le volume analysé peut être considéré comme prisme triangulaire entourant le nanotriangle 35 nanomètre dans tous les sens. Ceci a un volume de 8x10-19 L. Puis, en 1 à la concentration glycine millimètre-3 ou 10m, des molécules du ~ 480 sont sondées en ce volume, qui produisent une intensité de SERS de 200.

De ces paramètres, nous obtenons un E.F.= (10200×2.5×10)/(30×480) 4×10.8

En Raison des méthodes employées, il est difficile de régler la quantité précise de particules qui entrent ou fixent aux nanotubes. Comme observé par SEM et TEM, le CNPs contiennent tout au plus une particule triangulaire. Le Bingel Rx CNTs tendent à contenir des batteries des particules dont certains sont triangulaires. Naturellement, une concentration plus élevée des triangles serait plus efficace dans l'amélioration de signe. Les travaux futurs Concerneraient des méthodes plus complexes plus particulièrement à l'attache les particules triangulaires sur la surface intérieure ou externe des nanotubes.

Conclusion

Le functionalization des nanotubes et des nanopipes de carbone pour l'usage en tant que sondes surface-améliorées de spectroscopie de Raman a été réalisé. SERS a été réalisé utilisant deux types des nanotubes et de connexion, aux résultats équivalents. Ceux-ci ont la souplesse et la souplesse grandes pour le dépistage de trace dans des applications biologiques. En Outre, le CNPs permettent à des liquides de circuler et agir l'un sur l'autre à l'intérieur et peuvent être utilisés pour des études in situ. Des expériences Chimiques peuvent être entreprises à l'intérieur du tube, avec les produits de réaction observés par SERS. La Combinaison de ces nanotubes SERS-actifs avec des techniques de nano-sondage déjà existantes a pu activer l'étude des cellules avec la sensibilité d'unique-molécule.

Méthodes et Matériaux

des nanotriangles SERS-actifs d'or ont été synthétisés par la méthode de schénanthe employée dedans [23]. D'abord, 5g de finement a coupé lavé et des lames sèches de schénanthe ont été mises dans 20mL de bouillir DI water pour que mn 5 produise l'extrait de lame. L'or a été synthétisé par 10mL de mélange d'une solution 1mM aqueuse4 de HAuCl avec différentes quantités de l'extrait de schénanthe à la température ambiante, et du jour au lendemain remué.

La Glycine, un acide aminé, a été utilisée pendant que l'échantillon de test de SERS car elle est simple, a été étudiée précédemment en détail [18, 24, 25] et est un précurseur utile à des échantillons biologiques plus compliqués. La Glycine a été utilisée comme reçu du Sigma Co sans davantage de purification. La concentration finale était avant emploi de 1 millimètre, avec 10 millimètres de NaCl et HCL pour faciliter la totalisation. Cette concentration a été choisie parce qu'elle est si basse pour être trouvée du tout avec la spectroscopie normale de Raman dans la configuration utilisée (une gouttelette sur un disque de SI).

Le CNPs ont été synthétisés avec une méthode noncatalytic de déposition en phase vapeur (CVD) utilisant une membrane commerciale d'alumine comme descripteur poreux (Whatman Anodisc®), diamètre nominal de pore : 300 nm±10%, épaisseur : μm 60. Des nanopipes Autonomes ont été obtenus après la dissolution du descripteur d'alumine dans une solution bouillante de 1M d'hydroxyde de sodium. Le diamètre des nanopipes donnants droit correspond au diamètre des pores dans la membrane initiale, et la longueur, après sonication, est généralement le μm 10. Après la synthèse, le CNPs ont une structure désordonnée de paroi [26].

Des spectres de Raman ont été saisis utilisant un Renishaw 1000/2000 micro-spectromètre de Raman (grille de 1200 l/mm) dans la géométrie de rétrodiffusion. La source d'excitation était un laser de diode (785 nanomètre), orienté (objectif 50x) à une taille d'endroit du μm approximativement 2. Les spectres se sont analysés utilisant le logiciel du Fil 2,0 de Renishaw. Des spectres de Raman ont été pris de CNTs multiple de chaque type et les résultats affichés ici sont préposé du service tout d'étudier.

Zeiss 50VP Supra a été utilisé pour obtenir des images de microscopie électronique (SEM) de lecture.

Remerciements

Merci à D. Breger de faire fonctionner le SEM, D. Mattia de la synthèse et la préparation de CNPs et le fonctionnement du TEM de Fig. 1a, et G. Korneva d'exécuter le Bingel Rx sur MWNT selon Réf. [16], et de la synthèse du golloid sphérique d'or. L'auteur reconnaît également Arkema, France pour des nanotubes fournisseurs de multiwall. Des études de TEM ont été réalisées à l'Installation Régionale de Nanotechnologie de Penn. A. Sabur a été supporté par une Camaraderie de NDSEG et Fellowship d'un Doyen. La Spectroscopie de Raman et la Microscopie Électronique de Lecture ont été effectuées à l'Installation Centralisée de Caractérisation Des Matériaux, Université de Drexel.

Références

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Détails des Contacts

Alia Sabur

Service de Scientifique et Technique de Matériaux
Université de Drexel, Rue de 3141 Châtaignes
Philadelphie, PA 19104
LES ETATS-UNIS

Téléphone : +1 215 200 7494.

Email : as428@drexel.edu

Date Added: Oct 3, 2007 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 15:59

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