צינורות פחמן (CNTs) הראו פוטנציאל גדול לשימוש כמו בדיקות הסלולר. כמו "nanopipes" הם יכולים לשמש להובלת נוזלים או תאים או פתרונות להזריק תרופות ישירות לתוך תאים בודדים אברונים בודדים בתוך התאים. בנוסף, בגלל קוטר קטן של צינורות פחמן לגרום נזק מועט לתאים על החדירה. Nanopipes פחמן (CNPs) כבר מלא מים [1] , גבישים נוזליים [2] , פלורסנט [3] , ו - חלקיקים מגנטיים [4] המראים כי הם יכולים לשמש להובלת סוגים שונים של נוזלים אל מתאי. על ידי ביצוע בדיקות אלה מסוגלים לחוש בתוך התאים, מידע על אינטראקציות כימיות בתוך התאים נמצא. שטח משופרת ראמאן ספקטרוסקופיה (SERS) יכולת זאת. הפיכת פחמן SERS פעיל על ידי functionalization עם SERS פעיל חלקיקים, יוצר את האפשרות ללמוד רגיש ביותר וזיהוי של מרכיבים של תאים. בנוסף, צינורות יכול להיות מיושם על מכשיר nanofluidic שבו הם יכולים לשמש חיבור בין מאגר נוזל התא, הן לספק ולחלץ נוזלים. ההשפעות של הנוזלים על תאים יכול להיות למד באתרם. הטכניקה SERS יכול לשמש כדי לשפר את האות ראמאן על ידי גורמים של עד 10 14 [5] . זה יש שתי מטרות עיקריות: הראשונה, כדי לשפר את האות ראמאן חלש יחסית אשר מקשה לבחון תוכן הכימי המפורט של דגימות מורכבים רבים, והשני, כדי לקבל מידע מפני השטח של חומרים מורכבים (monolayers). ב SERS, ברזולוציה לרוחב נקבעת לא על ידי להגביל את עקיפה, אלא על ידי הכליאה המרחבי של שדות מקומיים [6] . זו יכולת אנליטית עקבות מעניין ביותר עבור מחקרים ביולוגיים, המאפשר זיהוי מולקולרי הננומטרי. זה חשוב במיוחד כי מולקולות רלוונטי מבחינה ביולוגית הם בדרך כלל זמין עבור אפיון בכמויות קטנות מאוד. ישנם שני מנגנונים עיקריים עבור האלקטרומגנטי SERS שיפור, כימיים [7-10] . שיפור אלקטרומגנטית נוגעת עירור של plasmons משטח מתכת על מבנים ננומטריים, תוך שיפור כימיים חששות מורכבת תשלום העברה בין המתכת המדגם להיות מנותח. השיטות הרגילות של יצירת שיפור הכרחי SERS הם מחוספס או בדוגמת לוחות מתכת או חלקיקים כדוריים. עם זאת, אלה לנצל "חם כתמים" כדי ליצור את הגורמים שיפור משמעותי הרצוי. תוצאות ראשוניות הראו כי חלקיקים כדוריים מוטבע בדפנות של צינורות פחמן ליצירת אות חלש אבל הנצפה [11]. הוכח כי חלקיקים פנים לתת SERS הרבה יותר אינטנסיביות מאשר חלקיקים colloidal [12] בשל quadrupole [13] שדה תופעות שיפוע [14] ולכן הם השתמשו במחקר זה. אלה יכולים להירגע הכללים הבחירה, ולגרום את המראה של קווי ראמאן אסורה בדרך כלל, להסביר חלק מהשינויים שנצפו בספקטרום SERS. חלקיקים אלה יכולים ליצור פנים חמה כתמים בנפרד, ביטול הצורך שליטה מדויקת של צבירה [15]. תוצאות ודיון שני סוגים של nanoprobes נוצרו ונבדקו. ראשית, CNPs עם nanotriangles מצורף בפנים, המאפשרים לימוד של אינטראקציות בתוך הצינורות. ההשעיה של CNPs באתנול ופתרון של nanotriangles הוכן, המאפשר משולשים להתפשט בתוך CNPs. לפני השימוש, אגל של השעיה זו הונחה על גבי פרוסות סיליקון להתייבש ביסודיות. למרות שלא נצפו משולשים על פני השטח של CNPs עם מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM), CNPs נשטפו בעדינות עם מים די כדי להסיר כל המשולשים על פני השטח. צינורות נצפו באמצעות הדמיה האלקטרון backscattered עם מיקרוסקופיית אלקטרונים (SEM) כדי לחפש חלקיקי זהב, אשר לא הופיע על החלק החיצוני של הצינורות. לאחר אידוי המים, הפתרון גליצין הופקד על CNPs. מכיוון CNPs הם גדולים, בקוטר צינורות בודדים נראו בבירור. שנית, צר רב קיר עם צינורות משולשים מחוברים כימית מחוץ מהתגובה Bingel [16] . התגובה Bingel הוא דוגמה תגובה [2 + 1] cycloaddition. השלבים העיקריים בתהליך הם: ראשית, צינורות היו משותקים על משטח ו transesterified על ידי ערבוב ממושך עודף של 2 (methylthio) ethanolfollowed ידי שטיפה נרחב עם אתר diethyl כדי ליצור [(קוץ' 2 CH 2 SME) 2 C <SWNT]. ואז, על ידי ניצול האינטראקציה זהב מחייב גופרית הקבוצה cyclopropane היה "מתויגים" באמצעות חלקיקי זהב. דוגמאות המעורבת ללא תגובת Bingel לא הראו קשר של משולשים של צינורות. באופן דומה, CNTs עם משולשים מחוברים הופקדו על פרוסות סיליקון ורחץ בעדינות עם מים די. לאחר האידוי, גליצין הופקד על CNTs. ספקטרום ראמאן נלקחו בקבוצות קטנות של צינורות, המכילים כמה כמו גלויה עם ההתקנה אינסטרומנטלי בשימוש. כל גליצין מיותר שנותר סביב צינורות במהלך המדידות ראמאן אינו משפיע על התוצאות. הריכוז של גליצין היא נמוכה מדי כדי להיות שנצפו על ידי ספקטרוסקופית ראמאן קונבנציונלי, מה שהופך אותו ניתן לראות רק כאשר במגע עם nanotriangles אשר רק בתוך ה-CNT או CNPs. כל הספקטרום של גליצין נלקחו תוך רטובה, כדי למנוע היווצרות של crystallites על פני השטח של הצינור במהלך תהליך הייבוש.  באיור 1. מיקרוסקופית של בדיקות Nanotube. (א) TEM תמונה של חלקיק משולש כדורית בתוך nanopipe. (ב) SEM התמונה של משולש ואת החלקיקים משושה המצורפת MWNT מהתגובה Bingel. (ג) SEM התמונה של משולש בתוך nanopipe שנעשה שקוף על ידי מתח גבוה (25 kV). (ד) תמונה של SEM nanopipe זהה (ג) עם מתח מואץ של kV 4, מראה כלום באזור (ג), כלומר המשולש נמצא על החלק הפנימי של הצינור. Nanotube להשתמש כדי להשיג SERS הובא SEM וצפו, מראה משולש בצד הפנימי של Nanotube. עם מתח של kV 4 מאיץ, חלקיקים לא נצפו, אבל כאשר הועלה ל 25 kV דפנות הצינור הפך שקוף, המאפשר תצפית של המשולש, שמוצג באיור 1. ספקטרום ראמאן מקבילים בין שתי השיטות מוצגות באיור 2. פסגות גליצין גלוי זהים בשני המקרים, ומתאימים היטב עם ספרות הקודם SERS של גליצין. כמו כן גלוי הם ספקטרום ראמאן של CNPs ו CNTs, בהיקף של הלהקה מסביב (1350 -1 ס"מ), שהיא להקה תהודה כפולה משותפת עבור חומרי פחמן (להקה D) להקה סביב 1600 ל -1 ס"מ הקשורים ב- מטוס תנודות של גרפיט (הלהקה G). להקות אלה מופיעות שונה בין CNTs ו CNPs בגלל ההבדל סינתזה שלהם [17] - CNTs הם graphitic בעיקר, בעוד CNPs יש מבנה הקיר סדר.  איור 2. ספקטרום ראמאן שהושג באמצעות בדיקות Nanotube. (1) מ CNPs עם משולשים בפנים, (2) מן MWNT עם משולשים מחוברים מבחוץ, ו (3) ללא נוכחות Nanotube, מראה את חוסר איתות כלשהו חוץ מ סי. (א) התמונה של מקבץ קטן של MWNT להשתמש כדי להשיג SERS. (ב) nanopipe אדם להשתמש כדי להשיג SERS. ארבעה שיאים נוספים גליצין להופיע, ב 817-872 (NH 2 טוויסט - CH 2 טוויסט), 1048 (מתיחה CN), 1083 (NH 3 + לכשכש), ו - 1453 (CH 2 לכופף) -1 ס"מ. ההבדלים בין ראמאן רגיל ספקטרה SER יכולה להיות מוסברת על ידי השדה צבע ואפקטים quadrupole, כפי שפורט לעיל. שולחן I. תדרים (cm -1) ומטלות של להקות בספקטרום ראמאן קונבנציונאלי SERS של גליצין. | | 816 ים, 872 w | 817 W, 872 s | NH 2 CH 2 + טוויסט טוויסט | 901 s | 950 w | | CC למתוח | 1033 w | 1026 w | 1048 w | CN למתוח | 1131 w | 1175 s | 1083 w | NH 3 + לכשכש | | 1229 ל, 1273 מ ' | | | 1328 s | 1311 w | | CH 2 לכשכש | | 1374 w | | C-NH 3 + למתוח | 1407 s | | | COOH Sym. למתוח | 1438 מ ' | 1437 w | 1453 מ ' | CH 2 לכופף | 1513 w | 1527 s | | NH 3 + Sym. def. | | | 1590 w | | COOH asym. למתוח | 1612 מ ' | | | NH 3 + asym. def. |
Dou et al. הוכיחו כי גליצין אינטראקציה עם חלקיקי זהב באמצעות קבוצות אמינו [18] אשר על כן השפיע יותר על ידי השדה החשמלי plasmon שנוצר. השוואה של תוצאות אלו SERS של גליצין בתמיסת Au קולואיד מראה upshift של כ -1 ס"מ 50-10 של פסגות גליצין. בנוסף, נצפתה פסגות SERS מתאימות היטב עם חישובים מבראשית קומאר מ ואח' [19] . השיפור נראה קטן, אבל להבחין בבירור, להיות אות כמה מולקולות גליצין בתוך צינור אחד. בעוד פסגות SERS נמוכים יחסית בעוצמה, זה יש בעבר הוכח כי נוכחות של פחמן ליד מתכת SERS פעיל ניתן להפחית את עוצמת האות SERS על ידי גורמים של כמה מאות [20] . למרות שמחקרים SERS נעשו על צינורות פחמן, השוואה של הספקטרום ראמאן של CNTs ו CNPs לא הראו שינויים שמרמז על חוסר תופעות SERS. כדי לתת אומדן כמותי יותר של שיפור SERS גורם שיפור (EF) חושבה על פי [21] . EF = אני SERS N RR / (אני RR N SERS) (Eq. 1) איפה N RR ו SERS N הן את מספר מולקולות נחקר על ידי ספקטרוסקופית ראמאן ו SERS קבוע, בהתאמה; ואני RR ו SERS אני הן עוצמות המקביל. כדי לחשב את גורם שיפור, זה קריטי כדי להעריך כרכים נחקר על ידי שתי השיטות. במקרה של ספקטרוסקופית ראמאן קבוע, אנו מניחים כי נפח נחקר הוא גליל של 2 '5 מ' מ (המסופקים על ידי 50 'אובייקטיבי במצב confocal עם צמצם של 50 מ' מ '), נותן נפח של 15.7 "10 ל -15 לכן, ריכוז גליצין של M 2.7 מתאים ~ 2 '10 10 מולקולות בכרך זה, נותן עוצמה ראמאן של 30 CPS. במקרה של SERS, האות מגיע על משולש one מקסימלית בתוך CNP. בגלל הקוטר של CNPs הוא כ 300 ננומטר, גודל המשולש הגדול ביותר שיכול להיכנס צינורות הוא קצה באורך 300 ננומטר. בהנחה כי השדה החשמלי מגיע משולשים לא להאריך למרחק גבוה יותר מאשר 35 ננומטר [22] , נפח ניתחו יכול להיחשב מנסרה משולשת הארכת סביב nanotriangle 35 ננומטר לכל הכיוונים. זה נפח של 8x10 ל -19 ואז, ריכוז 1 מ"מ או 10 -3 M גליצין, ~ 480 מולקולות נחקר בכרך זה, אשר מייצרים עוצמה SERS של 200. מתוך הפרמטרים האלה, נקבל EF = (200 "2.5" 10 10) / (30 '480) »4' 10 8. בשל השיטות, קשה לשלוט על כמות מדויקת של חלקיקים להיכנס או לצרף את צינורות. כפי שנצפה על ידי SEM ו TEM, CNPs מכילים לכל היותר חלקיק אחד משולש. Rx CNTs Bingel נוטים להכיל אשכולות של חלקיקים אשר חלקם משולש. מטבע הדברים, ריכוז גבוה של משולשים תהיה יעילה יותר להגברת האות. העבודה העתידי יהיה כרוך שיטות מורכבות יותר ספציפי יותר לצרף את החלקיקים אל פני השטח משולש פנימי או חיצוני של צינוריות. מסקנה Functionalization של צינוריות פחמן nanopipes לשימוש כמשטח משופרת בדיקות ספקטרוסקופיית ראמאן הושגה. SERS הושגה באמצעות שני סוגים של צינורות ההתקשרות, לתוצאות זהות. אלה צדדיות גמישות רבה לגילוי עקבות יישומים ביולוגיים. כמו כן, CNPs לאפשר לנוזלים לזרום ולתקשר בפנים ניתן להשתמש במחקרים באתרו. ניסויים כימיים יכול להתנהל בתוך השפופרת, עם תוצרי התגובה שנצפתה על ידי SERS. השילוב בין SERS פעיל כבר קיימים צינורות עם ננו חיטוט טכניקות יכול לאפשר לימוד של תאים עם רגישות מולקולה בודדת. שיטות וחומרים SERS פעיל nanotriangles זהב היו מסונתז לפי שיטת עשב בשימוש [23] . ראשית, 5g של כביסה, ייבוש העלים לחתוך דק עשב הוכנסו 20mL מים DI רותחים 5 דקות כדי ליצור תמצית עלי. זהב היה מסונתז על ידי ערבוב 10 מ"ל של פתרון HAuCl 1mm 4 מימית עם כמויות שונות של לחלץ את עשב לימון בטמפרטורת החדר, ובחש לילה. גליצין, חומצת אמינו, שימש מדגם הבדיקה SERS כפי שהיא פשוטה, נחקרה בעבר בהרחבה [18, 24, 25] והוא מבשר שימושי דגימות ביולוגיות יותר מסובך. גליצין שימש שהתקבלו החל Sigma Co ללא טיהור נוספים. הריכוז הסופי לפני השימוש היה 1 מ"מ, עם 10 mM NaCl ו HCl כדי להקל על צבירה. ריכוז זה נבחר משום שהוא נמוך מדי כדי להיות מזוהים כלל עם ספקטרוסקופית ראמאן סטנדרטיים בתצורת בשימוש (טיפה על פרוסות סיליקון Si). CNPs היו מסונתז עם שיטה noncatalytic אדים כימיים בתצהיר (CVD) באמצעות קרום אלומינה מסחרי כתבנית נקבובי (Whatman Anodisc ®), נקבוביות בקוטר נומינלי: 300 ננומטר ± 10%, עובי: 60 מ 'מ Nanopipes ללא תמיכה התקבלו לאחר פירוקה של תבנית אלומיניום בתמיסה 1M הרתיחה של סודיום הידרוקסיד. הקוטר של nanopipes כתוצאה המתאים בקוטר של נקבוביות בקרום המקורי, אורך, לאחר sonication, הוא בדרך כלל 10 מ 'מ לאחר סינתזה, CNPs יש מבנה הקיר סדר [26] . ספקטרום ראמאן נרכשו באמצעות 1000/2000 Renishaw ראמאן מיקרו ספקטרומטר (1200 ליטר / מ"מ צורמת) בגיאומטריה בחזרה פיזור. מקור עירור היה לייזר דיודה (785 ננומטר), ממוקד (50x אובייקטיבי) לנקודה בגודל של כ 2 מיקרומטר. ספקטרה נותחו באמצעות תוכנה 2.0 בנקאית מן Renishaw. ספקטרום ראמאן נלקחו CNTs מרובים של כל סוג ואת התוצאות המוצגות כאן הן נציג של כל למד. Supra Zeiss 50VP שימש להשיג מיקרוסקופיית אלקטרונים (SEM) תמונות. תודות תודה ד ברגר להפעלת SEM, ד Mattia לסינתזה והכנת CNPs ותפעול של TEM עבור איור. 1a, וג' Korneva עבור ביצוע Rx Bingel על MWNT לפי שופט. [16], ועל סינתזה של כדורי זהב golloid. המחבר גם מודה Arkema , צרפת לאספקת צינורות multiwall. מחקרים TEM בוצעו במתקן ננוטכנולוגיה פן האזורית. א Sabur נתמכה על ידי עמיתי NDSEG ו המלגה של הדיקן. ספקטרוסקופיה רמן מיקרוסקופיית אלקטרונים בוצעה במתקן חומרים אפיון מרכזי, דרקסל אוניברסיטה . |