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DOI : 10.2240/azojono0117

O Carbono Aumentado Superfície Nanotube da Espectroscopia de Raman Baseou Pontas De Prova Celulares

Alia Sabur

PTY Ltd. de Copyright AZoM.com

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Submetido: 22 de julho de 2007

Afixado: 3 de outubro de 2007

Assuntos Cobertos

Sumário

Fundo

Resultados e Discussão

Conclusão

Métodos e Materiais

Reconhecimentos

Referências

Detalhes do Contacto

Sumário

Os nanotubes e os nanopipes do Carbono foram mostrados para ter o grande potencial como pontas de prova celulares, para o uso como dispositivos nanofluidic transportar soluções a ou das pilhas. Fazer estes nanopipes capazes de detectar dentro das pilhas permite que um enorme de uma quantidade de informações adicionais seja obtido. a espectroscopia Superfície-Aumentada de Raman (SERS) é uma técnica permitindo os sinais extremamente aumentados de Raman usados para a detecção do traço e a caracterização de espécimes biológicos com definição espacial extremamente alta. Neste trabalho, os nanotubes e os nanopipes do carbono functionalized com nanoparticles SERS-activos para permitir a revelação de nanoprobes versáteis. A Glicina foi usada para calcular a actividade de SERS e o factor correspondente do realce (108).

Fundo

Os nanotubes do Carbono (CNTs) mostraram o grande potencial para o uso como pontas de prova celulares. Como “nanopipes” podem ser usados para transportar líquidos a ou das pilhas e para injectar soluções ou drogas directamente em pilhas individuais e nos organelles individuais dentro das pilhas. Além, devido aos pequenos diâmetros dos nanotubes do carbono induza pouco dano às pilhas em cima da penetração. Os nanopipes do Carbono (CNPs) foram enchidos com água [1], os cristais [2], fluorescentes líquidos [3], e os nanoparticles magnéticos [4] que mostram que podem ser usados para o transporte de tipos diferentes de líquidos a e das pilhas. Fazendo estas pontas de prova capazes de detectar dentro das pilhas, a informação sobre interacções químicas dentro das pilhas podia ser encontrada. a Espectroscopia Superfície-Aumentada de Raman (SERS) tem esta capacidade. Fazendo nanotubes do carbono SERS-activos pelo functionalization com nanoparticles SERS-activos, cria a possibilidade de estudo extremamente sensível e a identificação dos componentes das pilhas. Além, os nanotubes podem ser aplicados a um dispositivo nanofluidic onde possam servir como uma interconexão entre um reservatório fluido e a pilha, a entregam e extraem líquidos. Os efeitos dos líquidos nas pilhas podiam ser estudados in situ.

A técnica de SERS pode ser usada para aumentar o sinal de Raman por factores de até 1014 [5]. Tem duas finalidades principais; o primeiro, para aumentar o sinal relativamente fraco de Raman que faz difícil examinar índice químico detalhado de muitos espécimes complexos, e o segundo, obter a informação da superfície de materiais complexos (monolayers). Em SERS, a definição lateral é determinada não pelo limite de difracção, mas pelo confinamento espacial dos campos locais [6]. Esta capacidade analítica do traço é a mais interessante para estudos biológicos, permitindo a identificação molecular no nanoscale. Isto é especialmente importante porque as moléculas biològica relevantes estão frequentemente disponíveis para a caracterização extremamente em pequenas quantidades. Há dois mecanismos principais para o realce de SERS, eletromagnético e químico [7-10]. O realce eletromagnético refere-se à excitação dos plasmons de superfície em estruturas do metal do nanoscale, quando o realce químico se referir a um complexo de carga-transferência entre o metal e a amostra a ser analisados.

Os métodos Usuais de criar o realce necessário para SERS são tornados ásperos ou placas de metal modeladas, ou nanoparticles esféricos. Contudo, estes utilizam “hot spot” para criar os factores significativos do realce desejados. Os resultados Preliminares mostraram que os nanoparticles esféricos encaixados nas paredes de nanotubes do carbono produzem um sinal fraco mas perceptível [11].

Mostrou-se que os nanoparticles lapidados dão uma intensidade muito mais alta de SERS do que os nanoparticles coloidais [12] devido ao quadrupole [13] e os efeito de campo do inclinação [14] e assim que é usado neste estudo. Estes podem relaxar as regras de selecção, e causam a aparência de linhas normalmente proibidas de Raman, explicando algumas das mudanças observadas nos espectros de SERS.

Os nanoparticles Lapidados podem criar estes hot spot individualmente, removendo a necessidade para o controle preciso da agregação [15].

Resultados e Discussão

Dois tipos dos nanoprobes foram criados e testados. Primeiramente, CNPs com os nanotriangles anexados para dentro, isso permite o estudo das interacções dentro das câmaras de ar. Uma suspensão de CNPs no álcool etílico e de uma solução dos nanotriangles foi preparada, permitindo que os triângulos espalhem dentro do CNPs. Antes de usar, uma gota desta suspensão foi colocada em uma bolacha de silicone e permitida secar completamente. Embora nenhum triângulo fosse observado na superfície do CNPs com microscopia de elétron de transmissão (TEM), o CNPs foi lavado delicadamente com DI água para remover todos os triângulos na superfície. Nanotubes foi observado usar a imagem lactente backscattered do elétron com microscopia de elétron da exploração (SEM) para fazer a varredura para as partículas do ouro, que não apareceram na parte externa das câmaras de ar. Após a evaporação da água, a solução da glicina foi depositada no CNPs. Porque o CNPs é grande no diâmetro, as câmaras de ar individuais eram claramente visíveis.

Em Segundo, nanotubes estreitos da multi-parede com os triângulos anexados quimicamente à parte externa pela reacção de Bingel [16]. A reacção de Bingel é um exemplo da reacção do cycloaddition da [2+1]. As etapas principais no processo são: Primeiramente, os nanotubes foram imobilizados em uma superfície e transesterified pelo stirring prolongado dentro um excesso de 2 (methylthio) ethanolfollowed pela lavagem extensiva com éter diethyl para formar [(COOCHCHSMe22)2 C<SWNT]. Então, explorando a interacção obrigatória do enxofre do ouro o grupo do cyclopropane “foi etiquetado” usando nanoparticles do ouro. As Amostras misturadas sem a reacção de Bingel não mostraram nenhum acessório dos triângulos aos nanotubes.

Similarmente, o CNTs com os triângulos anexados foi depositado em uma bolacha de silicone e lavado delicadamente com DI água. Após a evaporação, a glicina foi depositada no CNTs. Os espectros de Raman foram tomados dos conjuntos pequenos de nanotubes, contendo somente visível com a instalação instrumental usada.

Nenhuma glicina supérflua que permanece em torno dos nanotubes durante as medidas de Raman não afecta os resultados. A concentração de glicina for demasiado baixa ser observada pela espectroscopia convencional de Raman, fazendo a somente perceptível quando em contacto com os nanotriangles que são somente dentro do CNT ou do CNPs. Todos Os espectros da glicina foram tomados quando molhados, para impedir a formação de cristalites na superfície da câmara de ar durante o processo de secagem.

Figura 1. Microscopia de pontas de prova do nanotube. (a) Imagem de TEM de um triângulo e de uma partícula esférica dentro de um nanopipe. (b) Imagem de SEM de um triângulo e de uma partícula sextavada anexados a MWNT pela reacção de Bingel. (c) Uma imagem de SEM de um triângulo dentro de um nanopipe fez transparente pela alta tensão (25 quilovolts). (d) Uma imagem de SEM do mesmo nanopipe que em (c) com uma tensão de aceleração de 4 quilovolts, não mostrando nada na região de (c), significando que o triângulo está ficado situado no interior da câmara de ar.

Um nanotube usado para obter SERS foi trazido a SEM e observado, mostrando um triângulo no interior do nanotube. Com uma tensão de aceleração de 4 quilovolts, nenhuma partícula foi observada, mas quando aumentadas para 25 quilovolts as paredes da câmara de ar tornaram-se transparentes, permitindo a observação do triângulo, mostrada em Figura 1.

Os espectros Correspondentes de Raman destes dois métodos são mostrados em Figura 2. Os picos da glicina visíveis são idênticos em ambos os casos, e correspondem bem com a literatura precedente em SERS da glicina. Igualmente visíveis são os espectros de Raman do CNPs e do CNTs, consistindo em uma faixa ao redor (1350 cm-1), que seja uma faixa da ressonância dobro comum para materiais de carbono (faixa de D) e uma faixa por volta de 1600 cm-1 relativa às vibrações do em-plano da grafite ( faixa). Estas faixas parecem diferentes entre o CNTs e o CNPs devido à diferença em sua síntese [17] - que o CNTs são na maior parte graphitic, quando o CNPs tiver uma estrutura desorganizado da parede.

A Figura 2. espectros de Raman obtidos usando o nanotube sonda. (1) de CNPs com triângulos no interior, (2) de MWNT com os triângulos anexados à parte externa, e (3) sem o presente do nanotube, mostrando a falta de algum sinal além do Si. (a) Uma imagem de um conjunto pequeno de MWNT usado para obter SERS. (b) Um nanopipe individual usado para obter SERS.

Quatro picos adicionais da glicina aparecem, 817 - 872 (torção2 do NH - na torção2 do CH), 1048 (estiramento da NC), 1083 (abanada3+ do NH), e 1453 (curvatura2 do CH) cm-1. As diferenças entre o Raman regular e espectros de SER podem ser explicadas pelos efeitos do campo e do quadrupole do inclinação, como discutidas acima.

Apresente I. Freqüência (cm-1) e atribuições das faixas nos espectros de Raman e no SERS convencionais da glicina.

Raman Regular

SERS, esferas

SERS, nanotubes

Atribuição

816 s, 872 w

817 w, 872 s

Torção2 do NH + torção2 do CH

901 s

950 w

Estiramento do centímetro cúbico

w 1033

w 1026

w 1048

Estiramento da NC

w 1131

s 1175

w 1083

Abanada3+ do NH

1229 w, 1273 m

s 1328

w 1311

Abanada2 do CH

w 1374

Estiramento3+ de C-NH

s 1407

Sym de COOH. estiramento

1438 m

w 1437

1453 m

Curvatura2 do CH

w 1513

s 1527

Sym3+ do NH. def.

w 1590

Asym de COOH. estiramento

1612 m

Asym3+ do NH. def.

Dou demonstrou e outros que a glicina interage com os nanoparticles do ouro através dos grupos aminados [18] que conseqüentemente são afectados mais pelo campo elétrico plasmon-gerado. A Comparação destes resultados a SERS da glicina em uma solução colóide do Au mostra um upshift de aproximadamente 5-10 cm-1 dos picos da glicina. Além, os picos observados de SERS correspondem bem com ab initio os cálculos de Kumar e outros [19].

O realce parece ser pequeno, mas claramente distinguível, sendo o sinal de poucas moléculas da glicina dentro de uma única câmara de ar. Quando os picos de SERS forem relativamente baixos na intensidade, tem-se mostrado previamente que a presença de carbono perto do metal SERS-activo pode diminuir a intensidade do sinal de SERS por factores dos várias centenas [20]. Embora os estudos de SERS fossem feitos em nanotubes do carbono, a comparação dos espectros de Raman do CNTs e do CNPs não mostrou nenhuma mudança que sugerem uma falta de efeitos de SERS.

Para dar a uma avaliação mais quantitativa do realce de SERS o factor do realce (EF) foi calculada de acordo com [21].

SERSN/RR(DENTRORRSERS) (Eq. 1)

Onde NRR e NSERS são o número de moléculas sondadas pela espectroscopia regular de Raman e SERS, respectivamente; e IRR e ISERS são as intensidades correspondentes. Para calcular o factor do realce, é crítico calcular os volumes sondados pelos dois métodos.

No caso da espectroscopia regular de Raman, nós supor que o volume sondado é um cilindro do μm 2×5 (fornecido por um objetivo 50× no modo confocal com uma abertura do μm 50), dando um volume de 15.7×10-15 L. Conseqüentemente, uma concentração da glicina de 2,7 M corresponde às moléculas do ~10 2×10 neste volume, dando a um Raman uma intensidade de 30 cps.

No caso de SERS, o sinal vem no máximo de um triângulo dentro do CNP. Porque o diâmetro do CNPs é aproximadamente 300 nanômetro, o triângulo o maior do tamanho que pode entrar nas câmaras de ar está a uns 300 comprimentos da borda do nanômetro. Supor que o campo elétrico que vem dos triângulos não estende a uma distância mais altamente de 35 nanômetro [22], o volume analisado pode ser considerado como um prisma triangular que estende em torno do nanotriangle 35 nanômetro em todos os sentidos. Isto tem um volume de 8x10-19 L. Então, em uma 1 da glicina de 10 M-3 concentração do milímetro ou, as moléculas do ~ 480 são sondadas neste volume, que produzem uma intensidade de SERS de 200.

De este parâmetro, nós obtêm E.F.= (200×2.5×1010)/(30×480) 4×10.8

Devido aos métodos usados, é difícil controlar a quantidade precisa de partículas que entram ou anexam aos nanotubes. Como observado por SEM e por TEM, o CNPs contem no máximo uma partícula triangular. O Bingel Rx CNTs tende a conter conjuntos de partículas de que alguns são triangulares. Naturalmente, uma concentração mais alta de triângulos seria mais eficiente no realce do sinal. O trabalho Futuro envolveria uns métodos mais complexos mais especificamente para anexar as partículas triangulares à superfície interna ou exterior dos nanotubes.

Conclusão

O functionalization de nanotubes e de nanopipes do carbono para o uso como pontas de prova superfície-aumentadas da espectroscopia de Raman foi conseguido. SERS foi conseguido usando dois tipos de nanotubes e de acessório, aos resultados idênticos. Estes têm a grandes versatilidade e flexibilidade para a detecção do traço em aplicações biológicas. Também, o CNPs permite que os líquidos fluam e interajam para dentro e pode ser usado para estudos in situ. As experiências Químicas podem ser conduzidas dentro da câmara de ar, com os produtos da reacção observados por SERS. Combinar estes nanotubes SERS-activos com as técnicas desondagem já existentes podia permitir o estudo das pilhas com sensibilidade da único-molécula.

Métodos e Materiais

os nanotriangles SERS-activos do ouro foram sintetizados pelo método do nardo usado dentro [23]. Primeiramente, 5g finamente das folhas lavadas e secadas do corte do nardo foram postos em 20mL de ferver DI água para que o minuto 5 crie o extracto da folha. O ouro foi sintetizado por 10mL de mistura de uma solução 1mM aquosa4 de HAuCl com quantidades diferentes do extracto do nardo na temperatura ambiente, e agitado durante a noite.

A Glicina, um ácido aminado, foi usada enquanto a amostra do teste de SERS como é simples, foi estudada previamente em detalhe [18, 24, 25] e é um precursor útil a umas amostras biológicas mais complicadas. A Glicina foi usada como recebida do Sigma Co sem purificação mais adicional. A concentração final era antes de usar 1 milímetro, com 10 milímetros de NaCl e HCl para facilitar a agregação. Esta concentração foi escolhida porque é demasiado baixa ser detectada de todo com espectroscopia padrão de Raman na configuração usada (uma gota em uma bolacha do Si).

O CNPs foi sintetizado com um método noncatalytic do depósito de vapor (CVD) químico usando uma membrana comercial da alumina como um molde poroso (Whatman Anodisc®), diâmetro nominal do poro: 300 nm±10%, espessura: μm 60. Os nanopipes Autônomos foram obtidos após a dissolução do molde da alumina em uma solução de ebulição de 1M de hidróxido de sódio. O diâmetro dos nanopipes resultantes corresponde ao diâmetro dos poros na membrana original, e o comprimento, após o sonication, é geralmente o μm 10. Após a síntese, o CNPs tem uma estrutura desorganizado da parede [26].

Os espectros de Raman foram adquiridos usando um Renishaw 1000/2000 deespectrómetro de Raman (grating de 1200 l/mm) na geometria da para trás-dispersão. A fonte da excitação era um laser do diodo (785 nanômetro), focalizado (objetivo 50x) a um tamanho de ponto do μm aproximadamente 2. Os espectros foram analisados usando o software do Fio 2,0 de Renishaw. Os espectros de Raman foram tomados de CNTs múltiplo de cada tipo e os resultados mostrados aqui são representante do estudado toda.

Um Zeiss Supra 50VP foi usado para obter imagens da microscopia de elétron (SEM) da exploração.

Reconhecimentos

Obrigado a D. Breger operando SEM, D. Mattia para a síntese e a preparação de CNPs e a operação do TEM para Fig. 1a, e G. Korneva executando o Bingel Rx em MWNT de acordo com a Referência. [16], e para a síntese do golloid esférico do ouro. O autor igualmente reconhece Arkema, França para nanotubes de fornecimento do multiwall. Os estudos de TEM foram executados na Facilidade Regional da Nanotecnologia de Penn. A. Sabur foi apoiado por uma Bolsa De Estudo de NDSEG e pela Bolsa De Estudo de um Decano. A Microscopia de Elétron da Espectroscopia e da Exploração de Raman foi executada na Facilidade Centralizada da Caracterização de Materiais, Universidade de Drexel.

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Detalhes do Contacto

Alia Sabur

Ciência de Materiais e Departamento de Engenharia
Universidade de Drexel, Rua de 3141 Castanhas
Philadelphfia, PA 19104
EUA

Telefone: +1 215 200 7494.

Email: as428@drexel.edu

Date Added: Oct 3, 2007 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 16:28

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