Carbon nanotubes (CNTs) ay ipinapakita ang mahusay na mga potensyal na para sa gamitin bilang cellular probes. Bilang "nanopipes" sila ay ginagamit sa pagdadala ng mga likido sa o mula sa mga cell at ang magpaturok ng mga solusyon o gamot direkta sa mga indibidwal na mga cell at indibidwal na mga organelles sa loob ng mga cell. Bilang karagdagan, dahil sa ang maliit na diameters ng ang carbon nanotubes magbuod ng maliit na pinsala sa mga cell sa pagtagos. Carbon nanopipes (CNPs) ay napuno ng tubig [1] , Likido kristal [2] , Fluorescent [3] , At magnetic nanoparticles [4] nagpapakita na sila ay ginagamit para sa transportasyon ng mga iba't ibang mga uri ng mga fluids papunta at mula sa mga cell. Sa pamamagitan ng paggawa ng mga probes na ma-kahulugan sa loob ng mga cell, ang impormasyon tungkol sa mga pakikipag-ugnayan kemikal sa loob ng mga cell ay maaaring matagpuan. Ibabaw-pinahusay Raman Spectroscopy (SERS) ay ang kakayahan na ito. Paggawa ng nanotubes SERS ng carbon-aktibo sa pamamagitan ng functionalization sa SERS-aktibo nanoparticles, lumilikha ang posibilidad ng lubhang sensitive na pag-aaral at pagkilala ng mga bahagi ng mga cell. Bilang karagdagan, ang mga nanotubes ay maaaring ilapat sa isang nanofluidic aparato kung saan maaari silang maglingkod bilang isang pagkakabit sa pagitan ng isang tipunan ng fluid at ang mga cell, sa parehong maghatid at kunin ang mga fluids. Ang mga epekto ng fluids sa mga cell ay maaaring aral sa lugar ng kinaroroonan . Ang SERS pamamaraan ay maaaring gamitin upang mapahusay ang Raman signal sa pamamagitan ng mga kadahilanan ng hanggang sa 10 14 [5] . Ay may dalawang pangunahing mga layunin; ang una, upang mapahusay ang medyo mahina Raman signal na ginagawang mahirap upang masuri ang detalyadong kemikal nilalaman ng maraming mga komplikadong mga specimens, at ang pangalawang, upang makakuha ng impormasyon mula sa ibabaw ng mga kumplikadong mga materyales (monolayers). Sa SERS, pag-ilid resolution ay tinutukoy hindi sa pamamagitan ng pagdidiprakt limitasyon, ngunit sa pamamagitan ng spatial pagkakulong ng lokal na mga patlang [6] . Ito ay pinaka-kagiliw-giliw na para sa biological studies ang bakas analytical kakayahan, na nagpapahintulot sa molekular pagkilala sa nanoscale. Ito ay lalong mahalaga dahil ang mga kaugnay na molecule biologically ang madalas na magagamit para sa paglalarawan sa mga lubhang maliit na halaga. Mayroong dalawang pangunahing mekanismo para sa SERS sa pagpapahusay ng electromagnetic, at chemical [7-10] . Ang electromagnetic pagpapahusay alalahanin ang paggulo ng mga plasmons ng ibabaw sa nanoscale mga kaayusan ng metal, habang ang pagpapahusay ng kemikal alalahanin ang isang pagsingil-transfer kumplikadong sa pagitan ng metal at ang mga sample na nasuri. Ang karaniwang mga paraan ng paglikha ang mga pagpapahusay na kinakailangan para sa SERS ay roughened o patterned na metal plate, o spherical nanoparticles. Gayunpaman, ang mga magamit "hot-spot" upang lumikha ng makabuluhang kadahilanan sa pagpapahusay ninanais. Ang paunang mga resulta ay ipinapakita na ang mga spherical nanoparticles na naka-embed sa mga pader ng carbon nanotubes ay makagawa ng isang mahina ngunit mapapansin signal [11]. Ito ay ipinapakita na ang mga faceted nanoparticles ay magbigay ng isang mas mataas na iting SERS kaysa sa koloidal nanoparticles [12] dahil sa quadrupole ang [13] at epekto sa patlang ng greydyent [14] at kaya ay ginagamit sa pag-aaral na ito. Ito ay relaks ang mga patakaran ng pagpili, at maging sanhi ng ang hitsura ng mga normal na ipinagbabawal ng mga Raman linya, na nagpapaliwanag ilang ng mga pagbabago na sinusunod sa spectra SERS. Faceted nanoparticles ay maaaring lumikha ng mga hot-spot nang paisa-isa, alisin ang kailangan para sa tumpak na kontrol ng pagsasama-sama [ 15]. Resulta at Talakayan Dalawang uri ng mga nanoprobes ay nilikha at nasubukan . Una, ang mga CNPs sa nanotriangles nakalakip sa loob, na nagpapahintulot ng pag-aaral ng pakikipag-ugnayan sa loob ng mga tubes. Ang suspensyon ng mga CNPs sa ethanol at ng isang solusyon ng nanotriangles ay handa, na nagpapahintulot sa ang mga triangles sa kumalat sa loob ng CNPs. Bago mo gamitin, ang isang maliit na patak ng suspensyon ay ilagay papunta sa isang silikon ostiya at pinapayagan sa dry lubusan . Kahit na walang mga triangles ay sinusunod sa ibabaw ng CNPs sa transmisyon elektron mikroskopya (TEM), ang mga CNPs ay malumanay-hugasan sa di tubig upang alisin ang anumang mga triangles sa ibabaw. Nanotubes ay sinusunod gamit backscattered elektron imaging sa pag-scan ng elektron mikroskopya (SEM) upang i-scan para sa mga particle ng ginto, na kung saan ay hindi lilitaw sa labas ng tubes. Pagkatapos pagsingaw ng tubig, ang solusyon ng glycine ay deposited papunta sa CNPs . Dahil ang mga CNPs ay malaki sa diameter, ang mga indibidwal na tubes ay malinaw na nakikita. Pangalawa, makitid multi-wall nanotubes sa mga triangles chemically naka-attach sa sa labas ng Bingel reaksyon [16] . Ang Bingel reaksyon ay isang halimbawa ng isang [2 + 1] cycloaddition reaksyon. Ang mga pangunahing hakbang sa proseso ay : Una, ang mga nanotubes ay immobilized sa isang ibabaw at transesterified ng prolonged pagpapakilos sa isang labis ng 2 (methylthio) ay ethanolfollowed sa pamamagitan ng malawak na paghuhugas sa diethyl eter form [(COOCH 2 CH 2 SMe) 2 C <SWNT]. Pagkatapos, sa pamamagitan ng exploiting ang gintong kulay ng asupre umiiral na pakikipag-ugnayan ang grupo ng cyclopropane ay "tag" gamit ang nanoparticles ginto. Halimbawa na halo-halong walang reaksyon Bingel nagpakita sa walang attachment ng mga triangles ang nanotubes. Katulad nito, ang mga CNTs may triangles nakalakip ay deposited sa isang silikon ostiya at hugasan malumanay sa di tubig . Pagkatapos pagsingaw, glycine ay deposited papunta sa CNTs. Raman spectra ay kinuha mula sa mga maliliit na kumpol ng nanotubes, naglalaman ng ilang mga bilang na makikita sa ang nakatulong setup na ginamit. Anumang labis glycine natitira sa buong nanotubes habang ang Raman na sukat ay hindi makakaapekto sa mga ang mga resulta. Ang konsentrasyon ng glycine ay masyadong mababa upang obserbahan sa pamamagitan ng maginoo Raman spectroscopy, paggawa ng kapansin-pansin ito lamang kapag sa makipag-ugnay sa nanotriangles na lang sa loob ng CNT o CNPs. Lahat ng spectra ng glycine ay kinuha habang basa, upang maiwasan ang pagbuo ng mga crystallites sa ibabaw ng tubo sa panahon ng pagpapatayo proseso .  Figure 1. Mikroskopya ng mga probes nanotube . (A) TEM larawan ng isang tatsulok at spherical tinga sa loob ng isang nanopipe. (B) SEM imahe ng isang tatsulok at heksagunal kapurit na naka-attach sa MWNT ng reaksyon Bingel . (C) Ang isang SEM na imahe ng isang tatsulok sa loob ng isang nanopipe ginawa transparent sa pamamagitan ng mataas na boltahe (25 kV). (D) Isang SEM imahe ng parehong nanopipe tulad ng sa (c) sa isang accelerating boltahe ng 4 kV, ipinapakita na wala sa rehiyon ng (c), ibig sabihin na ang tatsulok ay matatagpuan sa loob ng tubo. Isang nanotube na ginamit upang makuha SERS ay dinadala sa mga SEM at sinusunod, pagpapakita ng isang tatsulok sa loob ng nanotube . Sa pamamagitan ng isang accelerating boltahe ng 4 kV, walang mga particle ay sinusunod, ngunit kapag itataas sa 25 kV ang mga pader ng tubo naging transparent, na nagpapahintulot sa pagmamasid ng tatsulok na ang, na ipinapakita sa Figure 1. Kaukulang Raman spectra mula sa dalawang mga pamamaraan na ito ay ipinapakita sa Figure 2. Ang mga glycine peaks makikita ay magkapareho sa parehong mga kaso, at tumutugma rin sa nakaraang literatura sa mga SERS ng glycine. Rin makikita ang mga Raman spectra ng CNPs at CNTs, na binubuo ng isang banda sa paligid ng (1350 cm -1), na kung saan ay isang double band taginting sa karaniwan para sa mga materyales carbon (D banda) at isang banda sa paligid ng 1600 cm -1 na may kaugnayan sa sa- eroplano vibrations ng grapayt (G band). Ang mga band na ito ay lilitaw iba sa pagitan ng CNTs at CNPs dahil sa ang pagkakaiba sa kanilang pagbubuo [17] - Ang CNTs ay halos graphitic, habang ang mga CNPs may isang disordered pader ng istraktura.  Figure 2. Raman spectra ay nakuha sa pamamagitan ng paggamit ng mga probes nanotube. (1) mula sa mga CNPs sa triangles sa loob, (2) mula sa MWNT sa mga triangles na naka-attach sa sa labas, at (3) sa walang kasalukuyan nanotube, ang nagpapakita ng kakulangan ng anumang signal bukod mula Si. (A) Isang imahe ng isang maliit na kumpol ng mga MWNT ginamit upang makuha ang SERS. (B) Ang isang indibidwal na nanopipe ginamit upang makuha SERS . Apat na karagdagang mga peaks mula sa glycine lumitaw, sa 817 - 872 (NH 2 patabingiin - CH 2 patabingiin), 1048 (CN kahabaan), 1083 (NH 3 + iling), at 1453 (CH 2 liko) cm -1. Mga Ang mga pagkakaiba sa pagitan ng sa regular na Raman at SER spectra ay maaaring ipinaliwanag sa pamamagitan ng greydyent patlang at mga epekto ng quadrupole, tulad ng tinalakay sa itaas. Talahanayan I. Frequency (cm -1) at mga takdang-aralin ng mga band sa maginoo Raman spectra at SERS ng glycine. | | 816, 872 w | 817 w, 872 s | NH 2 tumabingi + CH 2 tumabingi | 901 s | 950 w | | CC kahabaan | 1033 w | 1026 w | 1048 w | CN kahabaan | 1131 w | 1175 s | 1083 w | NH 3 + iling | | 1229 w, 1,273 m | | | 1328 s | 1311 w | | CH 2 iling | | 1374 w | | C-NH 3 + kahabaan | 1407 s | | | COOH sym. kahabaan | 1,438 m | 1437 w | 1,453 m | CH 2 liko | 1513 w | 1527 s | | NH 3 + sym. def. | | | 1590 w | | COOH asym. kahabaan | 1,612 m | | | NH 3 + asym. def. |
Dou et al. ipinapakita na glycine nakikipag-ugnayan sa mga gintong nanoparticles sa pamamagitan ng amino grupo [18] na samakatuwid ay mas apektado ng plasmon-generated na electric field . Paghahambing ng mga resulta sa SERS ng glycine sa isang colloid solusyon Au ay nagpapakita ng isang upshift ng tungkol sa mga 5-10 cm -1 ng peaks glycine. Sa karagdagan, sinusunod SERS peaks tumutugma rin sa mga kalkulasyon ng AB initio mula Kumar et al [19] . Pagpapahusay na ang lalabas na maliit, ngunit malinaw na maaaring maliwanagan, na ang signal mula sa ilang mga molecule ng glycine sa loob ng isang solong tubo. Habang ang mga SERS peaks ay relatibong mababa sa kasidhian, dati ito ay ipinapakita na ang presence ng carbon malapit sa SERS-aktibo metal ay maaaring bawasan ang kasasalan ng signal SERS sa pamamagitan ng mga kadahilanan ng ilang daang [20] . Bagaman ang SERS pag-aaral ay ginawa sa mga carbon nanotubes, paghahambing ng ang Raman spectra ng CNTs at CNPs ay nagpakita ng walang mga pagbabago na nagmumungkahi ng isang kakulangan ng mga SERS epekto. Upang magbigay ng isang mas dami pagtantya ng pagpapahusay SERS ang mga pagpapahusay na kadahilanan (EF) ay kinakalkula ayon sa [21] . EF = ko SERS N RR / (I RR N SERS) (Eq. 1) Saan ang N RR at N SERS ay ang bilang ng mga molecule probed sa pamamagitan ng regular na Raman spectroscopy at SERS, ayon sa pagkakabanggit, at ako RR at ako SERS ang mga kaukulang intensities. Upang kalkulahin ang pagpapahusay kadahilanan, ito ay kritikal upang matantya ang volume probed sa pamamagitan ng dalawang mga pamamaraan. Sa kaso ng regular Raman spectroscopy, ipinapalagay namin na ang lakas ng tunog probed ay isang silindro ng 2 '5 m m (na ibinigay sa pamamagitan ng ng 50' layunin sa confocal mode sa isang siwang ng 50 m m), na nagbibigay ng dami ng 15.7 ' 10 -15 L. Samakatuwid, ang isang glycine konsentrasyon ng 2.7 M tumutugma sa ~ 2 '10 10 molecule sa dami, pagbibigay ng isang Raman kasidhian ng 30 cps. Sa kaso ng mga SERS, ang signal nanggagaling mula sa maximum ng isang tatsulok sa loob ng CNP. Dahil ang lapad ng CNPs ay humigit-kumulang sa 300 nm, ang pinakamalaking laki ng tatsulok na maaaring ipasok ang mga tubes ay 300 haba nm gilid. Ipagpalagay na ang electric patlang na nagmumula sa triangles ay hindi extend sa isang distansya ng mas mataas kaysa sa sa 35 nm [22] , Ang nasuri dami ay maaaring isaalang-alang bilang isang tatsulok prisma pagpapalawak sa paligid ang nanotriangle 35 nm sa lahat ng direksyon. Ito ay may dami ng mga 8x10 -19 L. Pagkatapos, sa isang 1 mm o 10 -3 M glycine concentration, ~ 480 molecule ay probed sa dami, na makabuo ng isang SERS kasidhian ng 200. Mula sa mga parameter na ito, kami makakuha ng isang EF = (200 '2.5' 10 10) / (30 '480) »4' 10 8. Dahil sa ang mga pamamaraan na ginamit, ito ay mahirap upang makontrol ang tumpak na halaga ng mga particle na ipasok o ilakip sa ang nanotubes. Tulad ng sinusunod ng SEM at TEM, ang CNPs ay naglalaman ng hindi hihigit sa isa tatsulok tipik. Ang Bingel Rx CNTs ay may posibilidad na naglalaman ng mga kumpol ng mga particle na kung saan ang ilang ay tatsulok. Natural, ang isang mas mataas na konsentrasyon ng triangles ay magiging mas mahusay sa pagpapahusay signal. Hinaharap trabaho ay kasangkot mas kumplikadong pamamaraan upang higit na partikular ilakip ang mga tatsulok na particle sa panloob o panlabas na ibabaw ng ang nanotubes. Konklusyon Ang functionalization ng carbon nanotubes at nanopipes para sa paggamit ng ibabaw-pinahusay Raman spectroscopy probes ay nakamit. SERS ay nakakamit ang paggamit ng dalawang uri ng mga nanotubes at attachment, sa magkatulad na resulta. Mga may mahusay na masaklaw na karunungan at kakayahang umangkop para sa bakas pagkakita sa biological mga aplikasyon. Gayundin, ang CNPs ay nagbibigay-daan sa mga likido sa daloy at makipag-ugnay sa loob at ay maaaring gamitin para sa situ mga pag-aaral. Ang kimikal eksperimento ay maaaring isagawa sa loob ng tubo, sa mga produkto ng reaksyon na sinusunod sa pamamagitan ng SERS. Ipinagsama sa mga SERS-aktibo nanotubes sa na umiiral nano-probing pamamaraan ay maaaring paganahin ang pag-aaral ng mga cell na may solong-Molekyul sensitibo. Paraan at Materyales SERS-aktibo ginto nanotriangles ay synthesized sa pamamagitan ng tanglad pamamaraan na ginagamit sa [23] . Una, ang mga 5g ng makinis cut hugasan at mga dahong tuyo tanglad ay ilagay sa 20mL ng kumukulo di tubig para sa 5 min upang lumikha ng dahon kunin. Ginto ay synthesized sa pamamagitan ng paghahalo 10mL ng isang solusyon 1mM may tubig HAuCl 4 na may iba't ibang mga halaga ng tanglad kunin sa temperatura ng kuwarto, at hinalo magdamag. Glycine, isang amino acid, ay ginagamit bilang ang sample ng pagsubok ng SERS na ito ay simple, ay aral dati sa detalye [18, 24, 25] at isang kapaki-pakinabang na simula sa mga mas kumplikadong biological halimbawa. Glycine ay ginamit bilang na natanggap mula sa Sigma Co nang walang karagdagang paglilinis. Ang huling concentration bago gamitin ay 1 mm, na may 10 mm NaCl at HCl upang padaliin ang pagsasama-sama . Ang concentration na ito ay pinili dahil ito ay masyadong mababa na nakita sa lahat ng sa karaniwang Raman spectroscopy sa configuration na ginagamit (isang maliit na patak sa isang ostiya Si). Ang mga CNPs ay synthesized sa isang noncatalytic kemikal singaw paraan salaysay (CVD) gamit ang isang komersyal na lamad alumina bilang isang puno ng napakaliliit na butas template (watman Anodisc ®), nominal titigan diameter: 300 nm ± 10%, kapal: 60 m M. Freestanding nanopipes ay nakuha matapos ang paglusaw ng alumina template sa isang kumukulo 1m solusyon ng sosa haydroksayd . Ang lapad ng nagreresulta nanopipes ay tumutukoy sa lapad na ang mga pores sa orihinal na lamad, at haba, pagkatapos sonication, ay karaniwang 10 m M. Pagkatapos pagbubuo, ang mga CNPs may isang disordered pader ng istraktura [26] . Raman spectra ay nakuha gamit ang isang Renishaw 1000/2000 Raman micro-spektrometer (1200 rehas na bakal ng l / mm) sa back-scattering geometry. Ang pinagmulan ng paggulo ay isang diode laser (785 nm), nakatutok (50x layunin) sa isang lugar na sukat ng humigit- kumulang 2 μm. Spectra Ang ay sinusuri gamit ang Wire 2.0 software mula sa Renishaw . Raman spectra ay kinuha mula sa mga maramihang CNTs ng bawat uri at ang mga resulta na ipinapakita dito ay kinatawan ng lahat ng aral. Isang mataas pa 50VP Zeiss ay ginamit upang makuha ang pag-scan ng elektron mikroskopya (SEM) na mga imahe. Acknowledgements Salamat sa D. Breger para sa operating ang SEM, D. Mattia para sa pagbubuo at paghahanda ng mga CNPs at operasyon ng TEM para sa Fig. 1a, at G. Korneva para sa pagganap ng ang Bingel Rx sa MWNT ayon sa Ref. [16], at para sa pagbubuo ng pabilog ginto golloid. Ang may-akda Ang din Kinikilala Arkema , Pransiya para sa supplying nanotubes multiwall . TEM studies ginanap sa Penn Regional Nanotechnology pasilidad. A. Sabur ay suportado ng isang NDSEG pagsasama at isang Dean pagsasama. Raman Spectroscopy at scan ng elektron mikroskopya ay ginanap sa sentralisadong mga Materyales ng pasilidad ng paglalarawan, Drexel Unibersidad . |