碳纳米管（CNTs）作为使用移动探头的巨大潜力 。 “nanopipes”，他们可用于运输液体或从细胞和解决方案或药物直接注入到单个细胞和单个细胞内的细胞器。 此外，诱导渗透后，细胞损伤小，因为小直径的碳纳米管。 已经装满了水，碳nanopipes（建筑噪音许可证 ） [1] ，液晶 [2] ，荧光灯 [3] ，和磁性纳米粒子 [4] 表明它们可以用于运输的体液和细胞的不同类型 。 通过这些细胞内的探针能够感知，细胞内的化学相互作用的信息可能被发现 。 表面增强拉曼光谱（SERS）有这个能力。 制作SERS的积极纳米粒子的功能化碳纳米管的SERS活性，造成极其敏感的细胞成分的研究和鉴定的可能性。 此外，碳纳米管可以应用到纳流控设备，在那里他们可以作为一个储液罐与细胞之间的互联，同时提供和提取液体。 可以在原位研究细胞的流体的影响。 表面增强拉曼光谱技术可以用来增强拉曼信号高达因素，10月14日 [5] 。它主要有两个目的，第一，加强相对较弱的拉曼信号，这使得它很难详细的化学成分研究许多复杂的标本，和第二，从表面复合材料（单层）的信息。 在表面增强拉曼光谱，横向分辨率的衍射极限，而是由当地领域空间限制的决定 [6] 。 此跟踪分析能力是生物学研究中最有趣的，允许在纳米尺度的分子鉴定。 这一点尤其重要，因为生物相关的分子往往是极少量的特性。 拉曼增强，电磁和化学的主要有两个机制 [7-10] 。 电磁增强有关纳米金属结构的表面等离子体激发，而化学增强涉及金属和分析样品之间的电荷转移复合物 。 通常的方法是创造必要的SERS增强为粗糙或图案的金属板，或球形纳米粒子。 然而，这些利用“热点”，创造了显著的增强所需的因素 。 初步结果表明，在碳纳米管的墙壁上嵌入式的球状纳米粒子产生弱，但观察到的信号[ 11]。 它已被证明，方位的纳米粒子给的SERS比胶体纳米粒子的强度高得多[12]由于四极[13]和梯度场的影响[14]，所以在这项研究中使用。 这些可以放松的选择规则，并导致通常禁止的拉曼线的外观，解释的SERS光谱中观察到的一些变化。 方位的纳米粒子可以单独创建这些热点，删除需要精确控制聚集[15]。 结果与讨论 创建和测试两种的纳米探针。 首先，连接内nanotriangles建筑噪音许可证，允许管道内的相互作用的研究 。 暂停乙醇和解决nanotriangles的CNPs准备，使三角形内的许可证传播。使用前，这种悬挂的液滴放置到一个硅晶片，并让其彻底干燥 。 与透射电子显微镜（TEM）的CNPs表面上观察，虽然没有三角形的CNPs轻轻DI水冲洗，去除表面上的任何三角形。 使用扫描电子显微镜（SEM）扫描金颗粒，它没有出现在管外背散射电子成像技术观察碳纳米管 。 水分蒸发后，甘氨酸溶液沉积到许可证。 由于直径大的建筑噪音许可证，个别管清晰可见。 其次，窄的多壁碳纳米管化学与三角形Bingel反应外 [16] 。 Bingel反应[2 +1] 环加成反应 的 一个例子。 在这个过程中的主要步骤是： 首先，碳纳米管被固定在表面上，并延长搅拌transesterified超过2（甲硫基）ethanolfollowed广泛用乙醚洗涤，形成[（COOCH 2 CH 2 SME）2 C <单壁碳纳米管。 然后，利用黄金的硫具有约束力的互动环丙烷组“标签”用黄金纳米粒子 。 没有Bingel反应混合样品没有表现出三角形的碳纳米管的附件 。 同样的，附加的三角形的碳纳米管在硅片上沉积和DI水轻轻洗 。 甘氨酸蒸发后，沉积到碳纳米管。 拉曼光谱采取小群的碳纳米管，包含的工具用于设置可见少数。 任何多余的甘氨酸在拉曼光谱测量的纳米管周围剩余的，不影响的结果。 甘氨酸的浓度太低，要由传统的拉曼光谱观察，使得它只能观察到时，只有里面的碳纳米管或建筑噪音许可证的 nanotriangles接触。 所有甘氨酸的光谱，而湿，以防止在干燥过程中的管表面形成的晶体 。  图1。 纳米管探针显微镜。 （一）nanopipe内一个三角形和球形颗粒的TEM照片 。 （二）扫描电镜图像的一个三角形和一个六角形的粒子附着到碳纳米管Bingel反应 。 （c）一个三角形内一个nanopipe SEM图像透明的高电压（25千伏）。 （D）（C）4千伏的加速电压，（三）区域没有显示，也就是说，三角形是位于管内，在一个相同nanopipe的 SEM图像。 用于取得的SERS碳纳米管被带到扫描电镜，观察，呈现出碳纳米管内的三角形 。 4千伏的加速电压，无颗粒，但提高到25千伏时，管墙壁变得透明，使观察三角形，如图1所示。 这两种方法的通讯拉曼光谱如图2所示 。 甘氨酸峰可见在这两种情况下是相同的，并符合以往的文献对甘氨酸的SERS。 也是可见的建筑噪音许可证和碳纳米管的拉曼光谱，周围带（1350 厘米-1），这是一个常见的碳材料（D峰）和1600厘米左右的带-1相关的双共振带组成石墨的平面振动（G带） 。 这些乐队出现之间的碳纳米管和建筑噪音许可证不同，因为其合成的区别 [17] -碳纳米管是石墨居多，而在建筑噪音许可证无序的墙体结构 。  图2。 通过使用纳米管探针的拉曼光谱 。 （1）在里面，（2）连接到外面的三角形碳纳米管三角形，（3）没有碳纳米管目前，没有任何信号，除了从Si的建筑噪音许可证。 （一）小簇的碳纳米管的形象，用获得的 SERS。 （二）个人nanopipe使用获得的SERS。 四甘氨酸额外峰出现在817 - 872（NH 2扭曲- CH 2捻），1048（CN舒展），1083（NH 3 + WAG）和1453（CH 2弯）厘米-1。梯度场和四极的影响，正如上面所讨论的常规拉曼和SER光谱之间的差异可以解释 。 表 一 频率（cm - 1的）和常规拉曼光谱和甘氨酸的SERS带的任务 。 | | 816秒，872瓦特 | 817 W，872小号 | NH 2捻+ CH 2捻 | 901小号 | 950瓦特 | | 消委会舒展 | 1033瓦特 | 1026瓦特 | 1048瓦特 | CN舒展 | 1131瓦特 | 1175小号 | 1083瓦特 | NH 3 + WAG | | 1229 W，第1273米 | | | 1328小号 | 1311瓦特 | | CH 2 WAG | | 1374瓦特 | | C - NH 3 +拉伸 | 1407小号 | | | 羧基SYM。伸展 | 1438米 | 1437瓦特 | 1453年中号 | CH 2弯曲 | 1513瓦特 | 1527小号 | | NH 3 + SYM。 DEF。 | | | 1590瓦特 | | 羧基不对称。伸展 | 第1612中号 | | | NH 3 +不对称。 DEF。 |
窦等。表明，甘氨酸与黄金纳米粒子的相互作用通过氨基 [18] 因此更受电浆子产生的电场 。 甘氨酸金胶体溶液中的表面增强拉曼光谱比较这些结果显示了一个约5-10 厘米 -1甘氨酸峰的升档。 此外，观察到的SERS峰以及符合Kumar等人的从头计算 [19] 。 增强似乎要小，但清晰可辨，正从一个单一的管内几个甘氨酸分子的信号 。 虽然拉曼峰的强度相对较低，它以前曾表明，附近的SERS活性金属碳的存在可以减少几百因素的SERS信号强度 [20] 。 虽然碳纳米管的SERS研究已经碳纳米管和建筑噪音许可证的拉曼光谱的比较表明，没有提示缺少的SERS效应的变化。 为了让更多的定量估算的拉曼增强增强因子（EF）计算，根据 [21] 。 EF =我的SERS ñ RR /（RR n的表面增强拉曼光谱 ） （公式1） 其中N RR和ñ 的SERS探测分子的数量由常规拉曼光谱和SERS，分别和我RR和我的 SERS相应的强度 。 要计算增强因子，它是通过两种方法估计的卷探测的关键 。 在常规拉曼光谱的情况下，我们假设该卷探讨是 一个 缸 5 M M 2'（ 由50％“ 的目标 在 50米以下 的光圈的 焦 模式） ，15.7“10卷-15 L。因此，甘氨酸浓度2.7米〜2“ 在这卷10分子，给予30 CPS拉曼强度。 在SERS的情况下，信号来自于最大的三角形内CNP的。 因为该许可证的直径约300纳米，能够进入管是300海里的边缘长度的最大规模的三角形。 假设，从三角形的电场不延长距离高于35纳米 [22] ，分析的体积可以被视为一个三角棱镜在各个方向延伸35纳米左右的nanotriangle 。 这卷的8x10的-19 L。 然后，在1毫米或10 -3 M甘氨酸浓度，〜480分子探讨在本卷中，从而产生200的SERS强度 。 从这些参数，我们得到的EF =（200“2.5”10 10）/（30'480）» 4“10月8日 。 由于所使用的方法，这是难以控制的粒子进入或连接到碳纳米管的确切数额 。 SEM和TEM观察，建筑噪音许可证包含至多一个三角形粒子。 Bingel接收碳纳米管往往含有颗粒，其中一些是三角集群 。 当然，较高浓度的三角形会更有效信号增强。 今后的工作将涉及更复杂的方法，更特别重视三角颗粒的内部或外部表面的碳纳米管 。 结论 碳纳米管的功能化和表面增强拉曼光谱探针nanopipes已经实现 。 SERS研究已经取得了使用两种类型的纳米管和附件，以相同的结果。 这些伟大的通用性和灵活性，在生物应用的跟踪检测 。 此外，建筑噪音许可证允许液体流动和交互内，可用于原位研究 。 管内，可进行化学实验的SERS观察到的反应产物。 结合现有的这些SERS活性碳纳米管的纳米探测技术，可以使细胞与单分子灵敏度的研究。 材料与方法 合成香茅方法用于SERS活性金nanotriangles [23] 。 首先，5克细切洗净晒干的香茅叶放入沸腾的DI水20ML 5分钟，以创建叶提取物。 黄金合成为1mm水HAuCl 4香茅在室温下提取不同数额的解决方案，混合10毫升，搅拌过夜 。 一种氨基酸，甘氨酸，表面增强拉曼光谱测试样品的使用，因为它是简单的，已详细研究 [18，24，25] 是一个有用的先导，以更复杂的生物样品 。 甘氨酸是用于自Sigma公司合作，没有收到进一步净化 。 使用前的最后浓度为1毫米，10毫米NaCl和HCl的，以促进聚合。 浓度选择，因为它是太低，在所有与使用（一硅晶片上的液滴）配置标准的拉曼光谱检测。 合成化学气相淀积（CVD）的一个noncatalytic使用商业氧化铝膜为多孔模板（滤纸Anodisc ®），标称孔径的方法为：300 nm ± 10％，厚度：60米米的建筑噪音许可证 获得独立nanopipes后解散1M氢氧化钠沸腾的解决方案中的氧化铝模板 。 所产生nanopipes的直径相当于在原膜毛孔的直径和长度的，超声波处理后， 一般是 10米米 合成后，建筑噪音许可证无序的墙体结构 [26] 。 拉曼光谱被收购使用背散射几何中的一个Renishaw的显微拉曼光谱仪（1200 L / mm光栅） 1000/2000。 激发源是一个激光二极管（785纳米），专注（50X目标）的约2微米的光斑大小 。 使用Renishaw测线2.0软件的光谱进行了分析。 从每一类型的多个碳纳米管的拉曼光谱和这里所显示的结果是所有研究的代表 。 蔡司超50VP用于获取扫描电子显微镜（SEM）图像。 致谢 谢谢你到D Breger经营的扫描电镜，四Mattia合成和编制的CNPs和操作的TEM图。 1A和G Korneva执行Bingel碳纳米管接收根据文献。 [16]，并为合成球形金golloid。 笔者也承认 阿科玛 ， 法国 供应多层碳纳米管。在宾夕法尼亚大学区域纳米技术设施进行了透射电子显微镜研究。答：Sabur是由NDSEG奖学金和院长的奖学金支持 。 拉曼光谱仪和扫描电子显微镜进行集中的材料表征基金 ， 德雷克塞尔 大学 。 |