| 1991 年に発見以来、1 カーボン nanotubes (CNTs) および関連の nanostructures は驚くべき電気、機械の、および熱特性のために多くの注意を引き付けました。2-5 カーボンの多くの構造は、タケ構成されるを含んでいろいろな反作用の条件の下で、カーボンケージおよびカーボン nanohorns 作り出されました。6-10 例えば S はアーク排出方法を使用して NI ロードされたグラファイトおよび Fe ロードされたカーボン電極で、 CNTs のタケそっくりの構造総合されました。11,12 13 は著者 BCNTs の形成が触媒として使用された粒子の直径によってもたらされたことを仮定しました。 小さい Fe の粒子は、およそ 20 nm の、大きい Fe の粒子はサポートされた NI の触媒を使用して化学気相堆積によって BCNTs.Li を等報告した14 BCNTs の統合を作り出さなかったが、 BCNTs の (CVD)成長に責任がありました。 550 ºC で 15 育った BCNTs は時々先端で Fe の粒子をカプセル化したが BCNTs の先端のほとんどが 550ºC の上の Fe の粒子のカプセル封入から閉じ、自由だったことを 550 から 950°C.They まで及ぶ温度のアセチレンの Fe 触媒作用を及ぼされた蒸気沈殿からのリーおよび公園また得られた一直線に並べられた BCNTs は観察しました。 触媒作用作業 Cu はメタンの分解のための触媒作用作業がほとんどない作動しない金属であると信じられます。16,17しかし炭化水素の燃料電池の実行中の触媒が有名であると同時に銅に炭化水素が機能および役割を改良することをないと考えることは間違っています。18最近、農夫は等 19 アルミナの基板に置かれる Cu の粒子のメタンからの大口径カーボンファイバー (~200 nm) を育てました。 カーボンファイバーのタケそっくりの構造は強く温度によって決まると見つけられ、 BCNTs は 960 と 1018C 間の温度だけで育ちましたo。 Didik は等 20 PVA の浸炭窒化によって Cu で、2 CuO および CuCl および 250ºC で CuCl (または CuCl) 満ちていた2複数の囲まれた CNTs を総合しました。 作り出されたカーボン nanostructures の形態は使用された Cu の塩の独立すなわち CuCl か CuCl でした。 彼らは2 nanotubes の成長が金属粒子を通ってカーボン拡散によって行われたが、これが 250ºC.This ルートでまずない古典的な触媒作用 CVD プロセスとして考慮することができないし、銅の金属の作業の点ではカーボン nanotube の統合のためのメタンの割れることに耐えない少し重大さにことを提案しました。 このペーパーで私達は小説 MgO がサポートされたメタンの直接触媒作用 CVD によってバイメタルの銅モリブデンの触媒 BCNTs を生成することを示します。 これは Co の共同触媒、 Fe としてだけ CNTs を作り出すのに Mo が従来使用されていたまたはなお CNTs.21-23 の形成を禁止する自己中毒のモリブデンの炭化物段階の精力的に好ましい形成による NI が大いに反応アセチレンカーボン source.24 を使用して K によって促進されるサンプルの最近の調査から、サポートされた銅の触媒の CNT の生産のための唯一の作業来たので非常に予想外です。 材料および方法 カーボン Nanotubes の準備 BCNTs は MgO によってサポートされた Cu および Mo の触媒上のメタンの触媒作用の分解によって総合されました。 端的に説明すると、 MgO サポートは Mg (450 ºC のオハイオ州)2 の分解2によって3 6 時間 CO 準備されました。25 サポートは Cu (いいえ) .6HO の水溶液から32浸透し、2 (NH4) MoO.HO.Metal の内容は6242サポートに重量 % として与えられます。 いずれの場合も Mo の内容はサポートに関連して 5 wt.% でした。 エネルギー分散 X 線 (EDX) スペクトルはオックスフォードの器械モデル 6587 EDS 単位を使用して得られました。 顕微鏡はインカ人のソフトウェアを使用して 100 つの s.Elemental の集中のコレクションの時間の 20 の kV で計算されました作動しました。 解決は 30 分の間超音波で分解され、 100 ºC で夜通し乾燥しました。乾燥された粉は 6 hr の 500 ºC で触媒を作り出すために焼結しました。実行中の金属のコンポーネントはメタン 30 Min. のの 300 の ml 分1 の流動度の 10% H2/Ar の ºC が 100 つの ml 分1 の流動度の管に入れられた 850 に熱することによって減りました。 BCNTs の形成のための成長のピリオドは 60 分の 850 ºC でセットされました、そのあとで炉は室温に冷却されました。 BCNTs を隔離するためにはように準備された材料は 6 つの M の HNO3 と扱われ、水によって触媒を除去するために洗浄されました。 性格描写 スキャンの電子顕微鏡検査は (SEM)レオ 1530EP のスキャン顕微鏡で行なわれました。 透過型電子顕微鏡は (TEM) 120 の kV で動作する日立 H7000 で行われ、フィリップスで TEM の分析2 のための 200 の kVSamples で動作する Tecnai G 20 はエタノールで分散し、 Cu または NI の格子に沈殿しました。 エネルギー分散 X 線分析 (EDXA) は 0 - 20 の keV の結合エネルギー領域の関心領域に焦点を合わせたそして記録された電子ビームを使用して引き受けられました。 ラマンスペクトルは 5 MW 彼 Ne レーザー (λ = 514.5 nm) および CCD の探知器を使用して周囲の空気の Renishaw 1000 のラマンシステムに記録されました。 ラマン紫外線スペクトルはレーザーが別の刺激ソースとして使用された凝集性の Innova 300 フレッドからの 244 nm ラインの分光解像度の Jobin-Yvon T64000 の三重段階の分光写真器との室温で測定されました。 カーボンサンプル (TGA)の熱重量測定分析は 75 の ml Min. の気流で 900 ºC まで-1 10 の ºC 分の暖房レートで行われました。-1 結果および議論 図 1 は Mo/MgO の触媒から準備される減らされた 5 wt.% Mo/MgO の触媒およびカーボン/触媒の合成物の TEM の画像を示します。 明らかな触媒の粒子は水素の減少の後で Mo/MgO の触媒の表面で観察されませんでした。 無定形カーボン (図 1b) の形成の示されていた証拠の上で輪郭を描かれる条件のこの触媒上のメタンの分解。規則的に形づけられたカーボン機能の証拠がないし、データは同じような条件の炭化物の形成の前の証拠に一貫しています。21 
図 (a) 5 H/Ar を使用して 60 分の間 850 C で減る owt.% Mo/MgO の触媒の 1.TEM の画像は2 200 の ml 分の、-1 (b) 850C で 5 wt.% Mo/MgO で準備されるカーボン/触媒の合成物流れますo。 5 wt.% の Cu が付いている MgO によってサポートされた Cu の触媒は顕微鏡検査によって観察できるカーボン・ディポジットを作り出しませんでした。 触媒の粉カラーは金属銅によって作り出される 1 ohr の間 850 C で反作用の後で赤いです。 これは CH の分解のための Cu/MgO の確立された低活動とはっきり Al 水酸化物の4 16 表面またはシリコンの薄片の基板の Au、 Ag および Cu の単一の粒子が歌囲まれたカーボン nanotubes の統合のために高くアクティブであると最近見つけられたが関連しています。26,27 
(a) 5 wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO の図 2. 60 分の 850 ºC で育ったタケ構造カーボン nanotubes の SEM の顕微鏡写真は、 (b) 10 wt.% Cu/Mo/MgO を Cu ロードし、 (c) 15 wt.% は CVD によって Cu/Mo/MgO の触媒を Cu ロードしました (Mo のローディングはいずれの場合も 5 wt.% だったでした)。 カーボン Nanotube の形成に対する銅の効果 一連の実験はカーボン nanotubes の形成に対する Cu の添加物の効果を調査するために行われました。均一直径が付いているより高い Cu のローディングカーボン nanotubes で、 5 wt.%、 10 wt.% で形作られ、図 2. の SEM データに示すように 15 の wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO の触媒は、一緒に集約された nanotubes の一部の CNTs でいずれの場合も触媒の表面覆われました。それ以上の細部は図 3. で示されている TEM データで提供されます。 2 wt.% のために Cu ロードされた Cu/Mo/MgO の触媒無定形カーボンはカーボン nanotubes の多くは 5 つの wt.%、 10 の wt.% そして 15 wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO の触媒で生成されるが Cu がカーボン nanotubes の形成のキーファクタをすることを示す触媒作用 CVD の後で、形作られた主要な製品でした。CNTs が直径が付いている nanoparticles か同輩からだけ 20 nm により少なくなったことをこれらの画像の注意深い分析および同じようなデータはそれにいずれの場合も示します。 CNTs の長さは複数のミクロンまでありました。これは図で nanotubes の成長が黒い触媒の nanoparticles でことができないのではっきり見ることができます (直径の > 40 nm 典型的な) 観察する。 私達はこれらの粒子が炭化物の形成によって不動態化されることを提案します。このサイズの依存は 20 nm 値のまわりにある CNTs の直径の明らかな理由です。カーボン nanotube の直径のヒストグラムは nanotubes に約 20 nm (図 3e) の均一外の直径があることを示します。 
準備された (a) 2 wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO の図 3 カーボン nanotubes は、 (b) 5 wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO、 (c) 10 wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO、 (d) 15 外に 6M3 を使用して扱われた wt.% の Cu Cu/Mo/MgO を (e) カーボン nanotubes の直径のヒストグラムロードしました。 実線はガウス適合に対応します。 EDXA の測定 nanoparticulate の触媒のバイメタルの性質は EDXA の測定によって粒子内の Cu そして Mo 両方の存在を明らかにしたかどれが証明されます。 例えば、 10 wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO の触媒の典型的な EDXA データは Mo に 17.4 keV の図 4.The のシグナルで帰因します示されています、 8.0 keV のシグナルおよび 8.9 keV は Cu に転移 Kαおよび Kβに1 割り当てられます。 元の触媒のそれよりわずかに高い Mo への Cu の重量比率は約 2.3 です。 7.4 keV のシグナルが TEM の格子からの NI Kαの転移に帰因することに注目して下さい。 
図 4. 1 時間のピークのための 850C の a4o CVD の EDXA スペクトルは受け入れられた X 線ラインについて分類されます。 触媒を分解するために HNO の3 処置に続く TEM の画像は CNTs の性質を形作りました明らかにします。 図 5 は 10 wt.% Cu ロードされた Cu/Mo の触媒の 850 C で準備される複数の囲まれた oタケ構成された nanotubes の典型的な TEM の画像を示します。 カーボン nanotubes の収穫はこれらの触媒を使用して形作られる適用範囲が広い nanotubes が頻繁に nanotubes の先端で図 5aCatalyst の粒子で 観察された示されている場合によっては小さい金属の粒子は nanotubes (図 5b) の中で見られました cata に関連して約 10 wt.% であり。 これらの観察は端が BCNTs 閉じ、これが図 5c で示されている独特データによって確認されることを提案します。 10 wt.% Cu/Mo/MgO の触媒を使用して 850 ºC で育つ図 5. 典型的な BCNTs の TEM の画像: (a) BCNTs の低い拡大 TEM の画像は、 (b) 中見つけられる触媒の粒子のそして nanotubes の先端の TEM の画像、 (c) 曲げられたグラファイトとの BCNT の高解像 TEM の画像広がります。
興味深いことに BCNTs の内でカプセル化された触媒の粒子は未反応触媒か未使用の触媒の粒子で観察された同じ球そっくりの形態を所有しませんでした。 これは使用される銅の Hüttig の温度以上ある高温に一貫しています。 H 
Cu のローディング を用いる 850 ºC の Cu/Mo/MgO の触媒上の図 6. ラマン 4 の: (a) 5 wt.%、 (b) 10 wt.% および (c) 15 wt.%。
BCNTs の品質は図 6.Two の独特のピークで示されているラマンスペクトルによってでした BCNTs から観察された得ること明記されます。 1 つのピーク、 D バンドは G バンドに、約 1588 cm の、です−1グラファイトに独特およそあります。 D バンドの強度はすべての 3 つのカーボンサンプルのための G バンドのそれ、しかし触媒の Cu の量の1 増加を用いる 1326cm- ピークの減少の強度より強いです。D バンドと G バンド (I /I の比率) 間のDG強度の比率は 5、 10 そして 15 wt.% の Cu のローディングのための 1.27、 1.20 および 1.09 であると良質の nanotubes が私達の実験のより高い Cu/Mo の比率で形作られることを示しますそれぞれ見つけられ。 BCNTs の良質はまた 5 つの wt.% そして 15 の wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO の触媒で作り出された材料 (TGA)のための図 7 に示すように熱重量測定分析によってより高い銅のローディングで明記されます形作りました。 これらのデータは BCNTs の燃焼が 452 ºC におよびそれぞれロードするより低く、 oより高い Cu のための 476 C 発生することを示します。 より高い気化の温度は高い Cu のローディングのための結晶化度の高度に一貫しています。 ここに観察される気化の温度は私達の実験の良質の複数の囲まれた CNTs (MCNTs) のため 200 - 低く 300 °C です。 より低い BCNTs の燃焼の温度はまたカーボンの 酸化のための燃焼の触媒として残りの金属とおそらく機能するかもしれません関連していますが、これは上で記述されている BCNTs の閉じる性質のためにまずない考慮されます。 
Co/Mo/MgO.Inset の (a) メタンの分解によって準備される 5 wt.%、 (b) 15 wt.% および MCNTs の Cu のローディングを用いる 850 ºC の Cu/Mo/MgO の触媒上の図 7.4 は Co の 800 C.The のローディングで Co/Mo/MgO のメタンの分解によって MCNTs の oTEM の画像準備しましたであり、 Mo は MgO に関連して 4 wt.% そして 6 wt.%、それぞれです。 これらのシステムの BCNTs の生成のメカニズムは複雑、この段階で立証されていなく、システム Mo 促進された NI、 Fe および Co の触媒のそれと異なるかもしれません。28-30 BCNTs の形成に対する Cu の効果を理解するためには、触媒の性格描写のそれ以上の実験は図 8 および MgO の図 9. 図 8 サポートされたモリブデン酸塩種のショー紫外線共鳴ラマンスペクトルで示されていて 244 nm でレーザーラインによって刺激した XRD および紫外線ラマンを使用して行われました。 450 C のか焼 oの後で、ラマンシグナルはサポートされた Cu の触媒だけで、が 5 wt.% Mo/MgO の触媒で、 736、 820 のラマン 3 つの明らかなバンド見つけられなかったし、 736cm のバンドは-1 Mo O Mg 結束に、バンドの帰因します ただし、 736 および 4 時および CuMo 段階の ラマン 2 つの4 バンド。 ただし、カーボン nanotubes は MgMo が実験で測定されるが単一 Mo が MgO4 でサポートされるとき見つけられませんでした、従って BCNTs の4 生成に対する MgMo 段階の効果は除かれます。 この結果は CuMo のモリブデン酸塩段階がカーボン4 nanotubes の形成に責任がある減らされた nanoparticles のたった 1 つの前駆物質であることを意味します。 
図。 8 (a) 5 wt.% Cu/MgO は、 (b) 5 wt.% Mo/MgO、 (c) 5 wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO、 (b) 10 wt.% Cu/Mo/MgO を Cu ロードし、 (c) 15 wt.% は Cu/Mo/MgO の触媒を Cu ロードしました。 触媒の XRD パターン 図 9 展示品金属 Mo のピークが観察されないおよび酸化マグネシウムに独特のピークだけの減らされた 5 wt.% Mo/MgO の触媒の XRD パターンは現われましたこと。 ただし、弱い金属 Mo のピークは 40 の近くに置き、 58 は o 10 wt.% Cu ロードされた Cu/Mo/MgO で観察することができます。 従って四面体のモリブデン酸塩種が BCNTs の生成のための Mo の nanoparticles の形成の重要な役割を担うことを、ラマンおよび XRD の結果は示します。 
(a) 5 wt.% Mo/MgO の触媒の 9.XRD が 200 の ml Min. のパターンおよび (b) 10 H/Ar を使用して 60 分 oの間 850 C で減る wt.%2 Cu ロードされた Cu/Mo/MgO の触媒流れることを計算して下さい。-1 Mo の触媒のために BCNTs の統合のための単一 Mo の nanoparticles は触媒の Cu を追加しなければ形作ることができなかったし無定形カーボンの形成でだけ起因する TEM.As によって観察されるようにモリブデンの炭化物を、ここに明らかにされる形作るためにカーボンの過飽和は31,32また、 Cu/MgO 所有していませんこの金属の悪い炭化水素の割れる作業によるこの温度較差のメタンの分解のための作業を発生します。バイメタルの触媒のために私達は提案しま Mo の中心が炭化水素の割れる中心として役立つことをコンポーネントを含んでいる銅に拡散および払いのけられる原子論カーボン種および炭化物を作り出し BCNTs を形作ります。 ここに観察される nanoparticle のサイズの依存は粒度の効果 (固有のより高い作業)、バイメタルの触媒の表面の多くの輸送現象が相違の表面の構成 (関連の分離現象を大きさで分類すること例えば当然の) または原因でを含む複数の効果と (すなわち粒子 <20 nm でだけ) 関連しているかもしれません。 結論 要約すると、私達はサポートされた Cu/Mo の触媒上のメタンの触媒作用の分解を使用して正常に BCNTs を総合しました。BCNTs の結果として生じる直径は複数のミクロンまで長さとのおよそ 20 nm です。触媒の nanoparticles だけ、直径およそ 20 nm が付いている、 BCNTs の Cu の BCNTs.For の正常な成長の開発のためにアクティブであり、 Mo はなります。 触媒の増加の Cu の内容が従って良質の nanotubes の収穫をすると同時に BCNTs のラマン分光学そして TGA の性格描写はことを示します。 確認応答 著者は DESYGN-IT のプロジェクト (STREP のプロジェクト 505626-1) の下で欧州連合、 EnterpriseWe を感謝します教授に認めます。 紫外線ラマン測定のヘルプのための李および先生 Zhaochi Feng はできます。 |