他们在1991年被发现以来，已吸引1碳纳米管（CNTs）和相关的纳米结构非常重视，因为它们具有出色的电气，机械，和热性能 。2-5 许多构象碳，包括竹结构，碳笼和碳纳米号角已经产生的各种反应条件下6-10。 小号 everal研究报告称竹结构的碳纳米管（BCNTs）使用铁，钴，镍催化剂的合成。 例如，已合成了竹节状碳纳米管的结构镍装载石墨和 铁装碳 电极 上使用电弧放电方法。 11,12 王和他的同事还观察到通过铁热解合成BCNT薄膜的对齐（二）在850 º C的13石英衬底上酞菁 作者推测，形成的BCNTs作为催化剂使用的颗粒直径的影响 。 小铁颗粒，约20纳米，负责BCNTs增长，而没有产生大铁颗粒BCNTs 。 Li等14个报告使用支持镍催化剂的化学气相沉积法（CVD）的BCNTs合成。 李和公园 15也取得了不结盟BCNTs从铁催化乙炔气相沉积温度范围从550到950 ° C。 他们发现，BCNTs提示大部分被关闭，从550 º C以上的铁颗粒的封装，而BCNTs生长在550 º彗星有时封装在他们的尖铁粒子。 催化活性的影响 铜很少或根本没有甲烷分解的催化活性被认为是惰性金属。 16,17 然而，这是错误的认为铜烃改革的能力和作为碳氢燃料电池的活性催化剂的作用是众所周知的 18。 近日， 农民等19已经从甲烷在氧化铝基板上的铜颗粒大直径的碳纤维（〜200 nm的）。 竹节状结构的碳纤维被发现在很大程度上取决于温度和BCNTs只生长在960至1018 摄氏度的温度 Didik等20合成多壁碳纳米管充满炭化通过PVA和联通运营公司（或联通运营公司2）与铜，铜2 O和联通运营公司在250℃ 产生的碳纳米结构的形态是独立的铜使用的盐，即联通运营公司或联通运营公司 2。 他们建议，通过金属颗粒，纳米管的生长是通过碳的扩散发生，但在250℃ ，这是不可能的的 这条路线不能被视为一个经典的催化化学气相沉积过程和熊在碳纳米管合成甲烷开裂铜金属的活动意义不大。 在本文中，我们展示了一种新的MgO支持双金属铜钼催化剂产生直接催化化学气相沉积的甲烷 BCNTs。 莫历来被用于生产碳纳米管，只有合作与钴，铁或镍催化剂由于形成积极有利的的自我中毒碳化钼阶段禁止形成CNTs.21 - 23，这是非常意外 此外，为支持铜催化剂的碳纳米管生产的唯一活动已经从最近的K提倡使用更无乙炔碳source.24样本研究。 材料和方法 碳纳米管的制备 BCNTs合成了一个氧化镁支持铜和钼催化剂的甲烷催化分解。 简言之，MgO的支持准备的Mg（OH）2 CO 3的分解为6小时，在450 º C 25。 H 2 O支持浸渍水溶液中的铜（NO 3）2 .6 H 2 O和（NH 4）莫6 O 24。 金属含量％（重量）的支持。 在所有情况下，钼含量为5％（重量）支持。 使用能量色散X射线（EDX）光谱被收购 牛津 仪器型号6587 EDS的单位。 该显微镜是在20 kV操作，收集时间100秒 使用INCA的软件元素浓度分别计算。 解决的办法是超声30分钟，在100 ° C过夜干燥。 冻干 粉烧结6小时，在500 º C 生产的催化剂。 0.3摹 被放置在一个石英管，在管式炉的催化剂 。 减少加热到850 º C，在300分钟30分钟1毫升的流速在10％H2/Ar活跃的金属部件。 在流速为100毫升min - 1的甲烷，然后送入管。 BCNTs形成的增长期，在850 º C 60分钟，后炉冷却到室温 。 所制备的材料，隔离BCNTs治疗 6米 HNO3和水洗除去催化剂。 描述 狮子座1530EP扫描显微镜，扫描电子显微镜（SEM）进行 。 透射电子显微镜（TEM），是在日立H7000在120千伏的 经营上飞利浦 Tecnai G 2 20在200 千伏经营。 TEM分析样品分散在乙醇和沉积到铜或镍格栅。 能量色散X射线分析（EDXA）进行了使用电子束集中在感兴趣的领域和约束力的能源地区在0 - 20 keV的记录。 拉曼光谱记录在一个使用一个5兆瓦的环境氛围氦氖激光器（λ= 514.5纳米）和CCD探测器上的Renishaw 1000拉曼系统 。 紫外拉曼光谱测量在室温下一个乔宾- Yvon公司T64000光谱仪光谱分辨率的三阶段 2厘米 -1。 从一个连贯的伊诺300弗雷德激光244纳米线被用来作为另一个激励源。 碳样品的热重分析（TGA）是在10℃ 分钟 -1的升温速率至900 º C 75 毫升分钟-1在空气中流动。 结果与讨论 图1显示了减少5％（重量）MO / MgO催化剂和碳/复合催化剂的Mo / MgO催化剂的TEM照片 。 没有观察到明显的催化剂颗粒表面上的Mo / MgO催化剂的氢还原后。 甲烷分解这种催化剂在上述条件的无定形碳（图1b）的形成证据 。 没有证据规则形状的碳功能和数据，与以前的证据，在类似条件下形成碳化物相一致。21  图1。 （一）5 WT％钼/ MgO催化剂在850 摄氏度降低使用H 2 / AR 200毫升分钟-1流量为60 分钟 ，（B）碳/催化剂复合5 WT％钼/ TEM照片在850氧化镁℃。 氧化镁支持铜质量分数5％的铜催化剂不产生积碳，可以通过显微镜观察 。 催化剂粉末的颜色是红色后，在850 摄氏度的反应1小时，这是由金属铜生产 。 这显然是与分解甲烷成立的Cu / MgO的活性低4月 16日虽然最近被发现星的合成高活性氢氧化铝表面或硅片衬底上的金，银和铜的单粒子壁的碳纳米管。 26,27  图2。 竹结构碳850 60分钟：彗星增长对碳纳米管的扫描电镜显微照片（一）5 WT％铜，装入铜/钼/氧化镁，（二）一个10 WT。％铜，装入铜/钼/氧化镁和 （ C）15％（重量）铜装铜/ MO / MgO催化剂CVD法（莫负载量为5 WT。％在这两种情况下）。 铜对碳纳米管形成的 进行了一系列实验，以调查上形成碳纳米管的铜添加剂的效果。 在较高的铜负荷均匀直径的碳纳米管，形成5 WT％，质量分数为10％和15重量％的铜装铜/钼/ MgO催化剂，在图2中的扫描电镜数据所示。 在所有情况下，催化剂的表面覆盖着一些聚集在一起的碳纳米管的碳纳米管。 在图3所示的TEM数据提供进一步的细节。 对于2 WT％铜装铜/钼/ MgO催化剂的无定形碳催化化学气相沉积形成了以下主要产品，而碳纳米管量较大，产生5 WT。％，质量分数为10％和15 WT％的铜加载铜/钼/ MgO催化剂，表明铜上播放的碳纳米管形成的一个关键因素。 仔细分析这些图像和类似的数据显示，在所有情况下，碳纳米管直径小于或等于20 nm的纳米粒子的增长。 碳纳米管的长度可达几个微米。 可以清楚地看到，在没有纳米管的生长，可作为观察黑催化剂纳米粒子（典型直径> 40纳米）的数字 。 我们建议，这些粒子是由碳化物形成钝化。 这个尺寸的依赖，是明显的原因，直径大约20 nm值碳纳米管 。 碳纳米管直径的直方图显示，碳纳米管有一个统一的的外径约为20 nm（图3E ）。  图3。 碳纳米管（A）（B）2％（重量）铜装铜/钼/氧化镁，5 WT准备。％，铜加载铜/钼/氧化镁，（三）质量分数为10％的铜装铜/钼/氧化镁，（D）15重量％的铜装，铜/钼/ MgO的未经处理的使用 6M HNO 3，（E）的碳纳米管直径的直方图 。 实线对应一个高斯拟合。 EDXA测量 双金属纳米颗粒催化剂的性质是由EDXA测量，发现粒子内铜和钼的存在证明 。 例如，典型的EDXA数据的质量分数为10％。铜装铜/钼/ MgO催化剂，如图4所示 。 在17.4 keV的信号，是因为莫信号，在8.0 keV和8.9 keV的分配过渡Kα和Kβ1铜。 莫对Cu的重量比为2.3左右，这是比原来的催化剂，高 。 请注意，在7.4 keV的信号，是因为从TEM网格镍的Kα过渡 。  图4。 EDXA光谱一个 碳/准备催化剂质量分数为10％铜装铜/ CH 4心血管疾病的MO / MgO催化剂，在850摄氏度1小时 。 峰均标有参考接受X射线线。 TEM图像HNO 3治疗后解散催化剂揭示了碳纳米管的性质成立 。 图5显示了典型的竹结构多壁碳纳米管 质量分数为10％的铜装铜/钼催化剂 在850 摄氏度准备的TEM 照片 。 碳纳米管的产量约10 WT％相对 催化剂lyst重量 。 形成灵活使用这些催化剂的碳纳米管是如图所示 5A 。 催化剂颗粒经常被观察到碳纳米管的提示，并在某些情况下，小金属 颗粒的纳米管内（图5b） 。 这些意见 建议，结束BCNTs关闭，这是由如图所示的特征数据确认 5C 。  图5生长在850度使用一个10 WT％铜/钼/氧化镁催化剂彗星BCNTs典型的TEM图像：。。（a） 低放大倍率的BCNTs透射电子显微镜图像，（二）透射电子显微镜内部的催化剂颗粒的形象和的提示碳纳米管，（三） 负责的BCNTs形成 20纳米，外径，（d） 在高分辨率TEM图像与弯曲石墨薄片 BCNT催化剂纳米粒子填充碳纳米管的 TEM图像。 封装的催化剂颗粒的形貌 有趣的是，催化剂内BCNTs封装颗粒不具备的观察中未反应的催化剂或者未使用的催化剂颗粒的形态像球体。 这是高使用温度铜Hüttig温度超过是一致的。 H 室内运动场决议TEM图5d所示的图像显示10-20石墨层和内径范围从5到10纳米的碳纳米管的墙壁建造。  图6。 拉曼 光谱 的CH 4的通过一个850， 一个铜加载的：彗星铜/钼/氧化镁催化剂催化分解生长BCNTs：（一）5 WT％（二）质量分数为10％和（C）15 WT。 。 ％。 竹结构碳纳米管质量 BCNTs质量表示在图6所示的拉曼光谱。 T 禾特征峰的观察得出的BCNTs。 一个高峰期，具有D - band，是位于约 1326年厘米 -1和缺陷，弯曲的石墨片和碳结构的晶格畸变 。 G -带，约 1588厘米 -1，是石墨的特点 。 的D -波段的强度是比所有三个碳样的G - 波段强，但力度 1326厘米 - 1峰随铜量的增加在催化剂的作用 。 的D - band和G -波段（ 我 的D / I G 之间 的 强度比 被发现的比率）1.27，1.20和1.09 5，10和15 WT铜负荷。％，这表明，更高质量的碳纳米管形成了较高的铜/钼在我们的实验中的比例 。 在较高的铜负荷形成BCNTs更好的质量还表示热重分析（TGA），在图7所示为 材料制作的5 WT％和15 WT％ 的铜加载铜/钼 / MgO催化剂。 这些数据表明，在452℃，较低和较高的装载分别铜476 摄氏度时燃烧的BCNTs。 较高的气化 温度较高 的结晶程度高Cu负载是一致的。 气化观察这里的温度大约200 - 300℃ 低于高质量 的多壁碳纳米管在我们的实验（MCNTs）。 BCNTs燃烧温度较低可能与 相比MCNTs BCNTs更大的缺陷密度 。 残留的金属也可能作为为碳的氧化燃烧催化剂，但认为这是不可能，因为上面所述的BCNTs的封闭性。  图7。 增长超过一个铜/钼/氧化镁催化剂的甲烷催化分解850一个（一）5 WT铜加载：彗星BCNTs TGA％，（二）15 WT。％和MCNTs甲烷准备分解二氧化碳/ MO /氧化镁。 插图是在800 摄氏度的甲烷分解二氧化碳/ MO / MgO的准备MCNTs的TEM图像 钴和钼的负荷4 WT％和6 WT％相的MgO分别。 BCNTs一代对这些系统的机制是复杂的，未经证实的在这个阶段，可能会从不同的钼促进镍，铁和钴催化剂系统 28-30 为了了解BCNTs形成铜的影响，进一步的催化剂表征实验采用紫外激光拉曼光谱和X射线衍射图8和图9所示 。 图8显示了在MgO支持钼物种在244纳米的激光线激发的紫外共振拉曼光谱。 拉曼信号在450℃煅烧后，没有发现支持Cu催化剂，而在5 WT％钼/ MgO催化剂，在736三个明显的拉曼光谱波段，820和 912厘米 -1 观察钼物种。 莫O -镁债券，在乐队乐队736厘米-1 820厘米 -1分配给莫种晶相，并且带在 912厘米 -1 的原因是在MgO上的四面体钼物种 。 然而，两个736拉曼带 820厘米 -1 3铜加载莫/ MgO催化剂消失，只有一个乐队在扩大 912厘米 -1 是左边，应该MgMo 4和粗磨4期四面体钼物种的贡献 。 不过，碳纳米管被发现，当单莫是在MgO上的支持，虽然MgMo 4是在实验中测量的，从而排除MgMo 4阶段的一代BCNTs效果。 这个结果意味着粗磨4钼酸阶段只有一个易制毒化学纳米粒子减少，这是负责形成碳纳米管。  图。 8。 紫外共振拉曼光谱在244.0 nm的激光线激发煅烧的催化剂 。 （一）5重量％的Cu / MgO和（二）5 WT％的钼/ MgO，（C）5重量％的铜装铜/钼/氧化镁（二）质量分数为10％装铜铜 / 莫/ MgO和（C）15 WT％的铜加载铜/钼/ MgO催化剂 。 催化剂的XRD图谱 减少5％（重量）莫图/ MgO催化剂的XRD图谱9展览，金属钼无峰观察和氧化镁的特征峰出现。 然而，金属钼弱峰位于40和58 O附近可以观察到的质量分数为10％铜装铜/钼/氧化镁。 因此，拉曼光谱和X射线衍射结果表明，BCNTs代钼纳米粒子形成的四面体钼物种发挥了关键作用。  图9。 XRD图谱。（一）5 wt％的钼/ MgO催化剂及（b）质量分数为10％的铜加载铜/钼/ MgO催化剂， 在 850摄氏度降低为 60分钟，用H 2 /氩气流量为200毫升分钟- 1。 无法形成单一钼Mo催化剂纳米粒子合成的BCNTs不加入催化剂铜，碳过饱和时形成碳化钼，结果只能形成无定形碳，透射电镜观察。31,32 据透露，铜/镁也并不具备任何活动，在此温度范围内的甲烷分解，由于穷人的烃类裂解这种金属的活性。 对于双金属催化剂，我们建议，莫服务中心，烃类裂解生产硬质合金和原子论的碳物种扩散到铜包含组件和消除形成的BCNTs中心。 纳米粒子的大小依赖观察（即只有在颗粒小于20纳米）可能会涉及到几个方面的影响，包括颗粒大小的影响（固有的更高的活性），不同的表面成分（由于大小相关的离析现象，例如）或因集体运输在双金属催化剂表面的现象 。 结论 总之，我们已经成功地合成了BCNTs使用超过支持的铜/钼催化剂的甲烷催化分解。 由此产生的BCNTs直径约20纳米，长度可达几微米。 只有催化剂纳米粒子，直径约20纳米，活跃BCNTs发展。 对于成功的增长BCNTs铜和钼必须在场。 拉曼光谱和TGA表征的BCNTs表明，作为催化剂中的铜含量的增加高质量碳纳米管的产量。 致谢 作者承认DESYGN - IT项目（STREP项目505626-1）欧洲联盟， 企业 爱尔兰 （IP/2004/0183项目）和英特尔（ 爱尔兰 ）。 我们感谢李灿教授和博士Zhaochi峰在紫外激光拉曼光谱测量帮助。 |