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DOI : 10.2240/azojomo0124

Propriétés Structurelles et Physiques de Mo6SxI9-x Nanowires Moléculaire

SERVICE INFORMATIQUE de DESYGN - Édition Spéciale

Design, Synthèse et Accroissement des Nanotubes pour la Technologie Industrielle

D. Dvorsek, D. Vengust, V. Nicolosi, W.J. Blau, J.C. Coleman et D. Mihailovic

Droit d'auteur AZoM.com Pty Ltd.

C'est un article Azoïque de Système de Récompenses d'Accès Ouvert (Azo-AVIRONS) distribué en vertu des Azo-AVIRONS que l'utilisation libre de laisux a fourni l'oeuvre originale est correctement citée mais est limitée à la distribution et à la reproduction non commerciales.

Soumis : Le 6 novembre 2007th

Posté : Le 16 novembre 2007th

Sujets Couverts

Résumé

Introduction

Méthodes et Matériaux

Composition en Nanowire

Propriétés Structurelles

Structure des Cristaux Auto-Assemblés de Nanowire

Résumé des Propriétés Physiques

Propriétés Mécaniques de Nanowires

Propriétés de Transport de Nanowires

Propriétés Optiques de Nanowires

Conclusions

Remerciements

Références

Résumé

Nous présentons un bref aperçu de structure atomique et électronique des nanowires moléculaires de molybdène-soufre-iode. Nous récapitulons également leurs propriétés de base de transport, optiques et mécaniques.

Introduction

La Compréhension des propriétés de base des nanomaterials est crucialement importante pour leur usage en nanotechnologie. En Tant Qu'un des matériaux le plus largement étudiés pendant la dernière décennie, les nanotubes de carbone (CNT) présentent un certain nombre de propriétés intéressantes. Cependant, l'utilisation répandue de CNT en nanotechnologie est gênée par inhomogénéité intrinsèque de matériau synthétisé par volume. La difficulté de séparer des nanotubes métalliques et semi-conducteurs du matériau synthétisé évite l'utilisation de CNT dans les applications où des synthons identiques avec les mêmes propriétés seraient exigés. Un Autre problème avec l'utilisation de CNT dans des applications de nanotechnologie est leurs caractéristiques faibles de dispersion dans les solvants à bas point d'ébullition de remarque sans utilisation des surfactants supplémentaires. Ces délivrances motivent fortement des investigations sur les nanomaterials alternatifs.

Un de matériaux prometteurs neufs dont la synthèse a été la première fois enregistrée [1] en 2004, sont des nanowires de molybdène-soufre-iode. Leur synthèse et préparation sont beaucoup moins exigeantes que CNTs et comme on pouvait s'y attendre, depuis leur découverte, les matériaux ont été recherchés avec un large éventail de techniques et ont été le sujet de nombreuses et diverses investigations, y compris une recherche des applications industrielles possibles. Matériau s'est avéré pour être conduisant unidimensionnel comme moléculaire nanomaterial qui type apparaît dans passé commande empaquette [2,3] qui ont le bon dispersability dans un domaine des solvants communs [4,5], à bien des égards fonctionellement très assimilé à CNTs. La synthèse relativement simple du matériau des éléments sans aucun catalyseur [1] donne une possibilité pour évaluer la production et par conséquent les possibilités d'application du matériau en technologie industrielle. Un certain nombre d'applications possibles actuel sont poursuivies, s'échelonnant de l'électronique moléculaire à la conduite et aux composés tribologiques.

Méthodes et Matériaux

En cet article nous rendons compte du ramassage de différentes investigations sur les propriétés de base des nanowires de molybdène-soufre-iode. Les investigations s'échelonnent des études structurelles aux études de mécanique, du transport et des propriétés optiques. La structure a été étudiée avec la combinaison des techniques expérimentales qui ont compris les expériences de structure fine des mesures de diffraction de poudre de Rayon X (XRD), de l'absorption de Rayon X (XAFS), les paires atomiques de l'analyse de fonction de répartition (PDF), la microscopie électronique à haute résolution de boîte de vitesses (HRTEM) et la microscopie électronique de boîte de vitesses de lecture (STEM). Les techniques expérimentales sont complétées avec des calculs du premier principe. L'enquête sur les propriétés optiques a compris des mesures de la réflectivité et l'absorbance sur ou a mécaniquement installé les films minces, échantillons en vrac ou dans les solutions.

Composition en Nanowire

Les nanowires qui ont été vérifiés ont la formule chimique MoSI69-xx (3 < x < 6) et appartiennent à un groupe de batterie compose basé sur des chalcogenides en métal de passage. Tandis Que les batteries dans les la plupart de ce les composés cristallins forment les réseaux en trois dimensions, les batteries dans MoSI69-xx (MoSIx) sont arrangées dans les réseaux unidimensionnels. Après Que la synthèse de pas à pas qui procède à partir des éléments le nanowire de MoSIx soient habituellement bourrées dans les paquets, mais les paquets peut être controllably dispersé et s'est avéré former une dispersion stable avec les différents fils moléculaires [5]. Les nanowires de MoSIx qui ont été utilisés dans ces investigations ont été acceptés par une compagnie Mo6 et traités par le lavage, la dispersion et la sédimentation.

Propriétés Structurelles de Nanowires

La structure des nanowires69-xx de MoSI a été étudiée la première fois avec la diffraction des rayons X [1]. Il est bientôt apparu clairement que les autres techniques ou combinaison des techniques seront nécessaire pour la détermination détaillée de la structure. La détermination précise de l'occupation atomique des sites différents des spectres des rayons X A été gênée, parce que différents nanowires pas arrêté souvent parfaitement relativement à l'un l'autre à l'intérieur d'un paquet, et les paquets eux-mêmes sont déformés ou déformés.

La structure de base a été déterminée en combinant l'information locale de structure à partir de XAFS avec l'information de structure moyenne à partir des mesures de diffraction de poudre de Rayon X [6]. La structure obtenue (le schéma 1) mieux est décrit en termes de polymère unidimensionnel composé de réseaux des batteries en covalence liées de MOIS-chalcogenide-Halogénure, composés de MOIS6 (S, I)6 des ensembles, jointifs ensemble par trois cations (S ou I). Meden et autres [6] ont déterminé le groupe d'espace comme P63, correspondant à la structure de paquet à trois fils parallèles636 de MoSI dans la cellule d'ensemble. L'étude, qui a été complétée par des calculs de théorie fonctionnelle (DFT) de densité, a également prouvé qu'il n'y a aucune liaison covalente entre différents nanowires, qui mène aux propriétés unidimensionnelles remarquables et à la dispersion facile dans différents nanowires moléculaires. Cette propriété provoque le trouble d'emballage quand les différents torons de nanowire glissent les uns contre les autres dans les paquets.

Le Schéma 1. La structure atomique des nanowires Mo6S3I6. (a) Vue de côté D'un réseau Mo6S3I6 moléculaire individuel avec des atomes de S en positions traversières B et (b) de projection le long de l'axe cristallin de c. Les expériences Précoces de diffraction des rayons X Ont indiqué la commande à chaînes selon le P63 spacegroup12 (la cellule hexagonal d'ensemble affichée avec des lignes continues)

Quand l'orientation preferrential de l'échantillon dans les expériences de XRD a été tenue compte, la convention avec le modèle proposé par Meden et autres [6] était assez bonne pour s'assurer la structure de circuit principal au delà de n'importe quel doute raisonnable, mais pas l'occupation de S et I sur le circuit principal. L'étude structurelle complémentaire par l'analyse de fonctionnement (PDF) de Paire-Distribution [7] a confirmé la structure squelettique, mais a en même temps soulevé une certaine incertitude concernant la population de S et d'I en différentes positions. Les Deux études conviennent sur la présence de S dans la transition surface (les positions B) et les iode pour la position A, mais semble là être une divergence concernant l'occupation de la position traversière centrale affichée comme atome C sur le Schéma 1. Considérant Que le XRD affiche que ceci était plus ou moins inoccupé, les études de PDF suggèrent autrement. Cette divergence a été apparemment résolue par les études de HRTEM et de CHEMINÉE, qui n'ont affiché aucune occupation sur le site de C. 

Structure des Cristaux Auto-Assemblés de Nanowire

HRTEM et études de CHEMINÉE ont été réalisés par Nicolosi et autres [8] sur MoSI64.54.5 (ou 12-9-9) et MoSI636 utilisant la représentation annulaire avancée de zone sombre de techniqes (ADF) en particulier.  La représentation de RADIOGONIOMÈTRE AUTOMATIQUE utilisant la CHEMINÉE aberration-rectifiée a été employée pour déterminer la structure des cristaux auto-assemblés de nanowire très exactement en particulier pour MoSI636. Sur la base d'une comparaison très détaillée de prévu et les images structurelles observées de TEM le long de différentes cornières suivant les indications du schéma 2, les auteurs ont conclu que l'emballage des nanowires a un P-1 (#2) structure, plutôt qu'un R-3 (#148) ou des groupes d'espace P63 (#173) précédemment proposés, en raison d'un effet plutôt subtile, à savoir l'absence d'une symétrie rotationnelle le long du fil, qui aurait comme conséquence un réseau triclinique.

Le Schéma 2. (a), (b) des images de HRTEM des paquets s'est réuni à partir de différents nanowires. (c) - (h) les Paires du RADIOGONIOMÈTRE AUTOMATIQUE expérimental REFOULENT l'image (première ligne) et l'image des simulations (deuxième ligne) effectuées pour trois sens de haut-symétrie.

Les auteurs ont prouvé que les nanowires se composent d'un choix de suite de cellules d'ensemble bien définies chaque les six plans atomiques se composants (voir le schéma 3), menant à une superstructure moins symétrique qu'initialement proposée [6].  Les atomes d'I ont été attribués aux sites d'A comme indiqué sur le schéma 1 tandis que les atomes de S occupent les sites de B. Le central jetant un pont sur des positions (le site C) n'ont pas été occupés.

Le Schéma 3. La structure de nanowire de MoSI636 comme déterminé par les measurments de CHEMINÉE [8]. Les supports définissent la cellule d'ensemble de nanowire, qui contient 12 MOIS (de rouge), 6 S (jaune), 12 atomes d'I (pourpre).

Une technique structurelle de détermination de si nanoscale était essentielle, puisque les précédentes tentatives utilisant la diffraction des rayons X Ont infructueux prouvé et/ou insuffisamment précis pour déterminer des différences subtiles dans l'occupation des sites de S et d'I.  La stabilité des structures avec la stoechiométrie différente dans MoSI69-xx a été également confirmée par des calculs de théorie fonctionnelle (DFT) de densité de l'ordre de 4,5 < x < 6. Remarquablement, les calculs ont également prouvé qu'il y a différence très petite dans l'énergie entre les différentes stoechiométries (sur le même circuit principal), indiquant que S et Moi pouvons inverser relativement librement, et confirme également qu'il y a seulement des interactions très faibles entre différents nanowires. Les calculs de DFT sur la structure de Meden et autres [6] et également des calculs par Tomanek et autres [10] pour 12-9-9, et par Vilfan et Nicolosi et autres [9] pour 636 prévoient le matériau pour être un métal à bande étroite le long du sens de l'axe de nanowire, mais ont essentiellement le caractère non métallique pour le transport en travers des nanowires.

Résumé des Propriétés Physiques

Propriétés Mécaniques de Nanowires

Selon les calculs - qui ont prouvé qu'il y a seulement les obligations très faibles entre le nanowire échoue - les propriétés mécaniques remarquablement anisotropes de document de nanowires de MoSIx. Les mesures mécaniques sur des nanowires de MoSIx ont prouvé que le module de cisaillement était exceptionnellement petit, sur l'ordre de l'Avion de patrouille maritime 16-89, alors que le module De Young était élevé, jusqu'à 430 GPa [11]. L'origine de ces valeurs élevées reproductibles n'est pas encore comprise, car les calculs ont prévu des modules De Young en quelque sorte plus petits, de la commande de 100-150 GPa [10]. Mettant ces résultats dans le point de vue nous voyons que le module De Young est seulement 2 ou 3 fois moins que pour le meilleur SWCNTs, alors que les forces entre différents nanowires sont sensiblement plus faibles qu'en CNTs ou graphite. Le petit module même de cisaillement [11,13] implique que les nanowires de MoSIx sont l'une des meilleures approximations à un matériau unidimensionnel trouvé en nature. L'utilisation des nanowires de MoSIx pour le renforcement mécanique dans les composés et la friction réduite [13], proviennent du grand module De Young et du petit module de cisaillement respectivement.

Propriétés de Transport de Nanowires

Des mesures Systématiques de la résistivité ont été faites sur en vrac (les boulettes pressantes) et sur les différents paquets de nanowire [2,3].  Dans tous les cas avec différents nanowires de MoSIx les caractéristiques courant-tension sont linéaires et la dépendance de la température de la résistivité s'est avérée pour augmenter exponentiellement à la basse température, après le variable-domaine espérant (VRH) le comportement du β du σ =σ0 exp (T0/T) de forme, où β = ¼ pour les échantillons (non épurés) d'origine, et β = ½ pour les échantillons qui ont été recuits dans l'aspirateur aux températures au-dessus de 500 C, suivant les indications du Schéma 4. Le changement de l'exposant est accompagné avec une augmentation de la conductivité - suggérant que le démontage de l'iode interstitiel augmente la concentration en porteur de trou, ayant pour résultat une conductivité plus élevée.  Ce changement d'exposant peut être compris en termes de transition de tridimensionnel à VRH unidimensionnel provoqué par le démontage de l'iode interstitiel. Les résultats prouvent d'une manière concluante qu'il y a une densité finie des conditions à l'énergie de Fermi et que le transport est dominé par le tronçonnement incohérent entre les conditions. L'origine de la localisation n'est pas encore comprise, mais le caractère 1D intense des nanowires suggère que la localisation puisse se produire en raison des défauts. Les expériences En Effet récentes ont prouvé que la pureté améliorée des échantillons peut donner un σ sensiblement plus élevé0 aussi élevé que 105 S/m, alors que la T-Dépendance semble être à la charge du diamètre de paquet, un signe que le comportement de Luttinger-Liquide pourrait être important

Le Schéma 4. La résistance en fonction de la température pour un paquet du nanowire Mo6S3I6 a mesuré avant (a) et après (b) l'adoucissement. Les vignettes affichent un log (R) contre T−1/4 pour (a) et un log (R) contre T−1/2 pour (b) respectivement. La ligne droite dans la vignette de (a) représente un ajustement avec le β = 1/4 et 1/2 pour (b) respectivement

Propriétés Optiques de Nanowires

On compterait que la nature 1D des nanowires, qui a été observée par différentes investigations, afficherait également dans les propriétés optiques en tant que caractéristiques techniques tranchantes en spectres optiques. On n'a observé Particulièrement aucune telle caractéristique technique malgré le caractère unidimensionnel des bandes électroniques et des caractéristiques techniques relativement tranchantes dans la densité des conditions. Une des raisons de ceci car nous avons découvert est qu'il y a une multitude de sous-bandes étroites qui appartiennent aux orbitales d-dérivées par MOIS et qui se situent dans l'eV du ± 2 de région de l'E.F

Les spectres d'absorption optique du film mince installé des nanowires636 de MoSI sont affichés sur le schéma 6 (a) pour E//c et E⊥c. Nous voyons un certain nombre de crêtes dégagées pour E//c et un mouvement propre monotoniquement croissant pour E⊥c. Il ne semblent pas y avoir aucun trait commun en spectres, suggérant qu'un niveau élevé d'orientation puisse être réalisé par le procédé mécanique d'orientation.

Le Schéma 5. (a) Mesures de l'absorption optique en films minces installés.  L'axe moléculaire c était dans un parallèle installé par cas et dans l'autre perpendiculaire à la polarisation. Les Lignes continues sont de l'expérience (échelle arbitraire), les autres lignes sont prévues dans le RPA. (b) Les spectres d'absorption des nanowires Mo6S3I6 dans différents solvants et de plus les éventails des nanowires Mo6S4.5I4.5 dans IPA.

Les spectres prévus de MoSI636 (également affiché dans la Figue 6 (a)) sont, comme les spectres mesurés, eV ci-dessous plutôt sans particularité du ~ 4 pour l'E | c. Au-dessus de l'eV du ~ 4 les passages optiques entre le début de réseaux à contribuer. Les spectres d'absorption pour E//c affichent que d'autre part plus de structure et là est concordance tout à fait bonne entre les calculs et les expériences, si des spectres prévus sont évalués dans l'énergie par ~1,2. Le besoin d'évaluation est une conséquence du problème avec des calculs de DFT qui sous-estime généralement l'écartement de bande.

Les spectres d'Absorbance affichent en solution des caractéristiques similaires comme films secs, sauf qu'ils sont hypochromically changés de vitesse par l'eV du ~ 0,15. En isopropanol et dans l'eau, il y a une amélioration supplémentaire de la caractéristique technique à environ l'eV 5,5 (220 nanomètre), qui a été suggéré pour résulter du comportement de complexation, mais son origine exacte est inconnue.

Sur le Schéma 6 nous affichons la réflectivité optique mesurée sur des échantillons pressants d'origine et recuits d'une boulette de MoSI636. Les Deux affichent à un plasma dégagé la caractéristique technique arête arête aux basses fréquences. La différence entre les deux est tout à fait marquée cependant, l'échantillon recuit affichant une réflectivité sensiblement plus élevée que l'échantillon non-recuit. La réflectivité prévue [également affichée dans Fig. 6 (a)] est sensiblement plus élevée que l'expérimentale, en particulier aux basses fréquences où elle est dominée par la conductivité métallique prévue de l'échantillon. C'est principalement dû à la grande dispersion extérieure, pas entièrement représentée par la renormalisation de données avec l'Au-Couche de nos spécimens. Cependant, la forme générale de la réflectivité prévue est assimilée à mesurée. Le Schéma 6 (b) affiche le σ de partie réelle1de la conductivité optique de l'échantillon 1. La tendance générale de la conductivité optique est beaucoup indicative d'un semimetal.

Le Schéma 6. (a) Les réflectivités R (ω) de recuit (Échantillon 1) et non recuit (échantillons Témoin 2) et le R (ω) prévu pour des polarisations irrégulières. (b) Le σ optique de conductivité1 (ω) des échantillons 1, dérivé de R (ω).

Conclusions

Nous concluons en notant que le progrès en déterminant les propriétés de base des nanowires relativement récent découverts de MoSIx a été extrêmement rapide. En Dépit des difficultés dans les nanowires de résolution structurez la structure de circuit principal a été déterminé avec le degré d'exactitude raisonnable. Également la caractérisation expérimente, qui a porté quelques résultats étonnants, confirmant le caractère 1D intense des nanowires moléculaires de MoSIx. Les propriétés observées en combination avec la synthèse et la dispersion relativement faciles rendent ce matériau commercialement attrayant. En Effet l'utilité des nanowires de MoSIx a été déjà vérifiée dans les zones de telles électrodes de batterie [12], tribologie [12] et affichages d'émission de champ [14]. Les résultats en général promettaient, mais davantage de recherche, en particulier sur des mécanismes d'accroissement et le contrôle de stoechiométrie est nécessaire pour le développement des produits commercial basés sur ce matériau. Les calculs Théoriques [6,8,10,15] ont été très importants en déterminant la structure et en prévoyant les propriétés physiques variées des nanowires de MoSi. Un certain nombre de prévisions théoriques, en particulier de magnetoelasticity et de propriétés d'électrostriction doivent toujours être vérifiés.

Remerciements

Ce travail a été supporté par le Projet de Recherche Visé par Détail d'UE DESYGN-IT (Aucun NMP4-CT-2004-505626).

Références

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Damjan Dvorsek

Institut de Jožef Stefan
Jamova 39
Ljubljana, 1000
La Slovénie

Email : damjan.dvorsek@ijs.si

Dragan Mihailovic

Institut de Jožef Stefan
Jamova 39
Ljubljana, 1000
La Slovénie

Email : dragan.mihailovic@ijs.si

Date Added: Nov 14, 2007 | Updated: Jun 3, 2015

Last Update: 3. June 2015 07:33