Compreender as propriedades básicas de nanomateriais é crucialmente importante para o seu uso em nanotecnologia. Como um dos materiais mais estudados na última década, os nanotubos de carbono (CNT) mostra um número de propriedades interessantes. No entanto, o uso disseminado da CNT em nanotecnologia é dificultada pela falta de homogeneidade intrínseca do material sintetizado a granel. A dificuldade de separar nanotubos metálicos e semicondutores a partir do material sintetizado impede o uso de CNT em aplicações onde blocos idênticos com as mesmas propriedades seriam necessários. Outro problema com o uso da CNT em aplicações da nanotecnologia é a sua características de dispersão pobres em solventes de baixo ponto de ebulição sem o uso de surfactantes adicionais. Estas questões fortemente motivam a realizar pesquisas de nanomateriais alternativa. Um dos novos materiais promissores, cuja síntese foi relatada pela primeira vez [1], em 2004, são-molibdênio de enxofre iodo-nanofios. Sua síntese e preparação são muito menos exigentes do que os nanotubos de carbono e não é de surpreender que desde a sua descoberta, os materiais foram pesquisados com uma vasta gama de técnicas e têm sido objeto de inúmeras investigações e diversificada, incluindo a busca de possíveis aplicações industriais. O material acabou por ser uma condução unidimensional molecular-wire-like nanomaterial que normalmente aparece em feixes ordenou [2,3], que tem boa dispersibilidade em uma gama de solventes comuns [4,5], em muitos aspectos, funcionalmente muito semelhante para os nanotubos de carbono. A síntese relativamente simples do material a partir de elementos sem qualquer catalisadores [1] dá uma possibilidade para a produção de escala e, portanto, a aplicabilidade do material em tecnologia industrial. Um número de aplicações possíveis estão a ser desenvolvidas, que vão desde a eletrônica molecular para a condução e compósitos tribológicas. Métodos e Materiais Neste artigo, relatório sobre recolha de diferentes investigações sobre as propriedades básicas de molibdênio-enxofre iodo-nanofios. As investigações vão desde estudos estruturais para estudos de propriedades de transporte, mecânica e ótica. A estrutura foi estudada com a combinação de técnicas experimentais, que incluiu medidas de raios-X de difração de pó (XRD), X-ray absorção experimentos estrutura fina (XAFS), atômico par análise da função de distribuição (PDF), de alta resolução da microscopia eletrônica de transmissão (HRTEM) e microscopia eletrônica de varredura eletrônica de transmissão (STEM). As técnicas experimentais são complementados com cálculos primeiro princípio. A investigação de propriedades ópticas incluídas medidas de refletividade e absorção de ambos os mecanicamente orientada filmes finos, a granel ou em amostras soluções. Composição de nanofios Os nanofios que foram investigados têm a fórmula química Mo 6 S-9 x I x (3 <x <6) e pertencem a um grupo de compostos cluster baseado em calcogenetos de metais de transição. Enquanto os aglomerados na maioria dos compostos deste cristalinas formam uma rede tridimensional, os clusters em Mo 6 S-9 x I x (Mosix) estão dispostos em cadeias unidimensionais. Após a síntese única etapa que procede de elementos do nanofio Mosix são geralmente embalados em pacotes, mas os pacotes podem ser controllably dispersos e foram encontradas para formar uma dispersão estável com fios individuais molecular [5]. Os nanofios Mosix que foram usados nessas investigações foram fornecidos por uma empresa MO6 e processado por dispersão de lavar, e sedimentação. Propriedades estruturais de nanofios A estrutura do Mo 6 S-9 x I x nanofios foi inicialmente estudado com difração de raios X [1]. Tem breve tornar-se claro que outras técnicas ou combinação de técnicas serão necessários para a determinação detalhada da estrutura. A determinação precisa de ocupação atômica de diferentes sites de espectros de raios-X foi prejudicada, porque os nanofios individuais muitas vezes não são perfeitamente ordenado em relação ao outro dentro de um pacote, e os pacotes próprios são torcidos ou deformados. T ele estrutura básica foi determinada pela combinação das informações da estrutura local XAFS com a informação estrutura média de X-ray medições difração de pó [6]. A estrutura obtida (figura 1) é melhor descrita em termos de um polímero unidimensional composta de cadeias de ligação covalente Mo-calcogenetos de haleto de clusters, composta de Mo 6 (S, I) 6 unidades, unidos por três cátions (S ou I). Meden et al [6] determinaram o grupo como espaço P63, correspondentes à estrutura pacote com três paralelo Mo 6 S 3 I 6 fios dentro da célula unitária. O estudo, que foi complementado pela densidade funcional teoria (DFT) cálculos, também mostrou que não existem ligações covalentes entre os nanofios individuais, o que leva à notável unidimensional propriedades e de fácil dispersão em nanofios individuais molecular. Esta propriedade dá origem à desordem, quando a embalagem individuais deslize filamentos de nanofios uns contra os outros dentro dos pacotes.  Figura 1. A estrutura atômica da Mo6S3I6 nanofios. (A) Vista lateral de uma cadeia molecular Mo6S3I6 individuais com os átomos de S nas posições ponte B e (b) projeção ao longo do eixo c cristalina. Primeiros experimentos de difração de raios X indicaram cadeia de ordenação de acordo com o hexagonal P63 spacegroup12 (célula unitária mostrada com linhas sólidas) Quando a orientação preferrential da amostra em experimentos de DRX foi tida em conta, o acordo com o modelo proposto por Meden et al. [6] foi bom o suficiente para determinar a estrutura de backbone para além de qualquer dúvida razoável, mas não a ocupação de S e eu no backbone. O estudo complementar estruturais por par-distribuição função de análise (PDF) [7] confirmaram a estrutura do esqueleto, mas ao mesmo tempo, levantou alguma incerteza quanto à população de S e eu em diferentes posições. Ambos os estudos de acordo sobre presença de S nos planos de transição (posições B) e iodos para a posição A, mas parece haver uma discrepância em relação à ocupação da posição central ponte mostrado como átomo de C na Figura 1. Considerando que a DRX mostra que isso é mais ou menos desocupado, os estudos PDF sugerem o contrário. Esta discrepância foi aparentemente resolvido por HRTEM e estudos STEM, que não mostrou nenhuma ocupação no site C. Estrutura de auto-montagem Nanowire Cristais HRTEM e estudos STEM foram realizados por Nicolosi et al. [8] sobre Mo 6 S 4,5 I 4.5 (ou 12-9-9) e 6 Mo S 3 I 6 usando techniqes avançados em campo escuro anular em particular (ADF) de imagem. ADF imagem usando aberração corrigida STEM foi utilizado para determinar a estrutura de cristais de auto-montagem de nanofios com muita precisão particularmente para Mo 6 S 3 I 6. Com base em uma comparação muito detalhada de calculados e os observados imagens TEM estruturais ao longo de ângulos diferentes, como mostrado na figura 2, os autores concluíram que a embalagem dos nanofios tem uma estrutura P-1 (# 2), ao invés de um R-3 (# 148) ou P63 (# 173) grupos de espaço anteriormente proposto, devido a um efeito bastante sutil, ou seja, a ausência de uma simetria de rotação ao longo do fio, o que resultaria em uma estrutura triclínico.  Figura 2. (A), (b) imagens de HRTEM de feixes montados a partir de nanofios individuais. (C) - (h) Pares de imagem experimental STEM ADF (primeira linha) e imagem a partir de simulações (segunda linha) feita por três simetria de alta direções. Os autores mostraram que os nanofios consistem de uma matriz série de células de unidade bem definida cada uma composta por seis planos atômicos (ver figura 3), levando a uma superestrutura menos simétrica do que o inicialmente proposto [6]. Os átomos que foram atribuídos a um site como indicado na figura 1, enquanto os átomos de S ocupar os sítios B. As posições centrais ponte (site C) não foram ocupadas.  Figura 3. A estrutura de nanofios de Mo 6 S 3 I 6 conforme determinado pelo measurments STEM [8]. Os suportes de definir a célula unitária de nanofios, que contém 12 Mo (vermelho), 6 S (amarelo), 12 I (roxo) átomos. Como uma técnica de determinação estrutural em nanoescala foi essencial, uma vez que tentativas anteriores usando difração de raios X que não foi bem sucedida e / ou insuficientemente precisos para determinar as diferenças sutis na ocupação do S e eu sites. A estabilidade das estruturas com estequiometria diferente em Mo 6 S-9 x I x também foi confirmada por teoria do funcional da densidade (DFT) cálculos na faixa de 4,5 <x <6. Notavelmente, os cálculos também mostraram que existe muito pouca diferença de energia entre os diferentes estequiometrias (no mesmo backbone), indicando que S e eu podem trocar de forma relativamente livre, e também confirmar que existem apenas interações muito fracas entre os nanofios individuais. Os cálculos DFT na estrutura da Meden et al. [6] e também cálculos por Tománek et al. [10] para 12-9-9, e por Vilfan e Nicolosi et al. [9] para 636 prever o material a ser um metal de banda estreita ao longo da direção do eixo de nanofios, mas têm caráter essencialmente não-metálicos para o transporte através dos nanofios. Resumo das Propriedades Físicas Propriedades Mecânicas de nanofios De acordo com os cálculos - que mostrou que há ligações só muito fraco entre fios de nanofios - nanofios Mosix exibem notável anisotropic propriedades mecânicas. As medições mecânicas em nanofios Mosix mostraram que o módulo de cisalhamento foi excepcionalmente pequena, da ordem de 16-89 MPa, enquanto o módulo de Young foi elevada, até 430 GPa [11]. A origem desses valores reprodutíveis de alta ainda não é compreendido, como cálculos previram um pouco menores módulos de Young, da ordem de 100-150 GPa [10]. Colocando estes resultados em perspectiva, vemos que o módulo de elasticidade é apenas 2-3 vezes menor do que para o melhor SWCNTs, enquanto as forças entre os nanofios individuais são substancialmente mais fraca do que em nanotubos de carbono ou grafite. O módulo de cisalhamento muito pequena [11-13] implica que os nanofios Mosix são uma das melhores aproximações a um material unidimensional encontrados na natureza. O uso de nanofios Mosix para reforço mecânico em compósitos e fricção reduzida [13], decorrem da grande módulo de Young eo módulo de cisalhamento pequenas respectivamente. Propriedades de transporte de nanofios Medições sistemáticas de resistividade foram feitas tanto no granel (pressionado pellets) e em pacotes individuais de nanofios [2,3]. Em todos os casos com nanofios diferentes Mosix as características corrente-tensão são lineares ea dependência da temperatura da resistividade foi encontrado para aumentar exponencialmente a baixa temperatura, após intervalo variável esperando-comportamento (VRH) da forma σ = exp (σ0 T0 / T β), onde β = ¼ de pristine (impuro) amostras, e β = ½ para as amostras que foram recozidas em vácuo e em temperaturas acima de 500 C, como mostrado na Figura . 4 A passagem de expoente é acompanhada por um aumento na condutividade - sugerindo que a remoção de iodo intersticial aumenta a concentração de portadora buraco, resultando em maior condutividade. Esta mudança no expoente pode ser entendido em termos de um cross-over do tridimensional para VRH unidimensional causado pela remoção de iodo intersticial. Os resultados mostram conclusivamente que há uma densidade finita de estados com a energia de Fermi, e que o transporte é dominado por incoerente hopping entre estados. A origem da localização ainda não é compreendido, mas o personagem 1D forte dos nanofios sugere que a localização pode ocorrer devido a defeitos. Na verdade experimentos recentes têm mostrado que a pureza melhorou de amostras pode dar significativamente maior σ 0 tão alto quanto 10 5 S / m, enquanto o T-dependência parece ser dependente de diâmetro feixe, um sinal de que Luttinger-líquido comportamento pode ser importante  Figura 4. A resistência em função da temperatura para um pacote de nanofios Mo6S3I6 medidos antes (a) e após (b) de recozimento. As inserções mostram um log (R) versus T -1 / 4 para o (a) e um log (R) versus T -1 / 2 para (b), respectivamente. A linha reta na inserção do (a) representa um ajuste com β = 1 / 4 e 1 / 2 para (b) respectivamente Propriedades ópticas de nanofios Seria de esperar que a natureza 1D dos nanofios, o que foi observado por diferentes investigações, seria também mostrar em propriedades ópticas como características acentuada espectros ópticos. Curiosamente não foram observadas tais características, apesar de unidimensional personagem das bandas eletrônicas e relativamente características acentuada na densidade de estados. Uma das razões para isso, nós descobrimos é que há uma infinidade de sub-bandas estreitas que pertencem ao Mo d-orbitais e derivados que se encontram na região ± 2 eV da F E. O espectro de absorção óptica de filmes finos orientados de Mo 6 S 3 I 6 nanofios são mostradas na figura 6 (a) para E / / c e E ^ c. Vemos um número de picos claro para E / / c e um fundo crescente monotônico para E ^ c. Não parece haver nenhuma características comuns nos espectros, sugerindo que um alto grau de orientação pode ser alcançado pelo processo de orientação mecânica.  Figura 5. (A) Medidas de absorção óptica em filmes finos orientados. O eixo c molecular estava em um caso paralelo orientado, e em outra perpendicular à polarização. Linhas sólidas são do experimento (escala arbitrária), as outras linhas são calculados na RPA. (B) O espectro de absorção de Mo6S3I6 nanofios em diferentes solventes e, além disso os espectros de Mo6S4.5I4.5 nanofios no IPA. Os espectros calculado de Mo 6 S 3 I 6 (também mostrado na Fig. 6 (a)) são, como espectros medidos, em vez featureless abaixo ~ 4 eV para o E | c. Acima de ~ 4 eV as transições ópticas entre as cadeias começam a contribuir. O espectro de absorção de E / / c mostram a estrutura por outro lado mais e há um acordo muito bom entre os cálculos e experimentos, se espectros calculados são escalados em energia por ~ 1.2. A necessidade de escala é uma consequência do problema com os cálculos DFT que geralmente subestima o gap. Espectros de absorvância em solução mostram características semelhantes como os filmes de seca, exceto que eles são hypochromically desviado por ~ 0,15 eV. Em isopropanol e em água, há uma valorização adicional do recurso em torno de 5,5 eV (220 nm), que foi sugerida a surgir a partir do comportamento de complexação, mas sua origem exata é desconhecida. Na Figura 6 mostramos a refletividade óptica medida em um intactas e uma amostras recozidas pressionado pellet de Mo 6 S 3 I 6. Ambos mostram uma clara plasma de ponta como característica a baixas frequências. A diferença entre os dois é bastante acentuada no entanto, a amostra recozida mostrando uma refletividade significativamente maior do que a amostra não recozidos. A refletividade calculada [também mostrado na figura. 6 (a)] é substancialmente maior do que o experimental, em particular em baixas freqüências, onde é dominado pela condutividade metálica previsto da amostra. Isto é principalmente devido à dispersão de grande superfície, não totalmente contabilizados pela renormalização de dados com Au-revestimento dos nossos exemplares. No entanto, a forma global da refletividade calculada é semelhante ao medido. Figura 6 (b) mostra a parte real σ 1 da condutividade óptica da amostra 1. A tendência geral da condutividade óptica é muito indicativo de uma semimetal.  Figura 6. (A) A refletividade R (ω) de recozido (Amostra 1) e não recozido (Amostra 2) amostras e os R calculado (ω) para as polarizações aleatórias. (B) A condutividade óptica σ 1 (ω) da 1 amostras, derivada de R (ω). Conclusões Concluímos, observando que o progresso na determinação de propriedades básicas dos nanofios há relativamente pouco tempo descobriu Mosix foi extremamente rápida. Apesar das dificuldades na resolução de estrutura de nanofios a estrutura backbone foi determinada com razoável grau de precisão. Também os experimentos de caracterização, que trouxe alguns resultados surpreendentes, confirmando o caráter forte 1D de nanofios Mosix molecular. As propriedades observadas em combinação com a síntese e dispersão relativamente fácil fazer este material comercialmente atraentes. Na verdade a utilidade de nanofios Mosix já foi investigada em áreas tais eletrodos de bateria [12], tribologia [12] e displays de emissão de campo [14]. Os resultados foram, em geral, promissor, mas novas pesquisas, especialmente sobre os mecanismos de crescimento e controle de estequiometria é necessária para o desenvolvimento de produtos comerciais com base neste material. Cálculos teóricos [6,8,10,15] têm sido muito importantes na determinação da estrutura e na previsão de várias propriedades físicas de nanofios MoSi. Uma série de previsões teóricas, particularmente magnetoelasticity e propriedades electroestrictivos ainda estão a ser investigados. Agradecimentos Este trabalho foi financiado pelo Projecto de Investigação da UE específicas orientadas DESYGN-IT (Nenhum NMP4-CT-2004-505626). Referências 1. 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