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Fondo
Locale Tecnica Analisi Termica
Setup sperimentale
Risultati e discussione
Conclusioni
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Che caratterizzano le miscele di polimeri a volte può presentare una sfida significativa per una singola tecnica e il modo migliore è una combinazione di tecniche. In questo articolo, discutere un PA6-PET miscela che è stato inizialmente caratterizzato tramite spettroscopia Raman ad una risoluzione spaziale 500nm. Successiva caratterizzazione termica ad un livello sub-100nm risoluzione spaziale attraverso la nano-TA sonda termica ha rivelato molti dettagli interessanti e più complessi sub-strutture che non erano disponibili dallo studio Raman e ha contribuito ad ottenere una comprensione dettagliata della miscela.
Locale Tecnica Analisi Termica
Nano-TA sonda termica è una tecnica di analisi termica locale che unisce l'alta capacità di risoluzione spaziale di imaging di microscopia a forza atomica, con la possibilità di ottenere una comprensione del comportamento termico dei materiali, con una risoluzione spaziale di sub-100nm. (Un passo avanti nella risoluzione spaziale ~ 50 volte migliore rispetto allo stato dell'arte). La punta AFM tradizionale è sostituito da uno speciale nano-TA sonda termica sonda che ha un riscaldatore incorporato in miniatura ed è controllata dal appositamente progettato nano-TA sonda termica hardware e software. Questo nano-TA sonda termica sonda consente una superficie da visualizzare a risoluzione nanometrica con le modalità della AFM di imaging di routine che consente all'utente di selezionare la posizione spaziale in cui vorrebbero indagare le proprietà termiche della superficie. L'utente ottiene poi queste informazioni mediante l'applicazione di calore a livello locale attraverso la punta della sonda e misurando la risposta termomeccanica.
Setup sperimentale
Microscopia Raman è stata eseguita con un sistema confocale Raman con risoluzione spaziale di 500 nm (i dettagli sono di proprietà di Nissan ARC). I risultati su scala nanometrica termici sono stati ottenuti utilizzando una dimensione Veeco 3100 AFM dotato di strumenti Anasys ( AI ) nano-analisi termica ( nano-TA sonda termica ) accessorio e AI micro-lavorati sonda termica. Imaging e localizzato analisi termica (LTA) spazialmente accurata su scala 100 nm è stata eseguita. Il contatto e le modalità di intercettazioni sono stati utilizzati per acquisire le immagini della superficie e LTA utilizzata per determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei vari settori a 10 ° C / s di velocità di riscaldamento.
Il nano-TA sonda termica dati presentati sono la flessione a sbalzo (mentre la sonda è a contatto con la superficie del campione e il feedback spento) in funzione del sensore di temperatura. Questa misura è analoga alla tecnica consolidata di analisi termo-meccaniche (TMA), ed è conosciuto come nano-TA sonda termica . Eventi come la fusione o le transizioni di vetro che provocano l'ammorbidimento del materiale sotto la punta, producono una deflessione verso il basso del cantilever. Ulteriori informazioni su questa tecnica sono disponibili presso www.anasysinstruments.com .
Risultati e discussione
La miscela di PA6 e PET indagato qui è stato un rapporto di 1:3. E 'la prima volta caratterizzato con spettroscopia Raman e nano-TA sonda termica è stato utilizzato per caratterizzare ulteriormente il campione in regioni in cui la risoluzione spaziale della tecnica Raman era insufficiente e per ottenere ulteriori informazioni. In figura 1, gli spettri Raman per PET e PA6 sono dati.
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Figura 1. Spettri Raman per PET e PE6
La figura 2 mostra le immagini Raman della miscela a numeri di onde diverse, a sinistra è l'immagine Raman a 2830-2940 cm -1 che evidenzia la PA6 dato il suo picco dominante a 2900 cm -1. Sulla destra è l'immagine Raman a 1590-1640 cm -1 che evidenzia le regioni PET a causa di una delle vette dominanti nella sua spettri che si verificano a 1600 cm -1. Sulla base di questo, possiamo individuare le isole occluse di PA6 circondato da PET con alcuni domini occlusi di PET all'interno di una matrice la cui composizione non è ben definito.
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Immagini Figura 2. Raman della miscela ai numeri indicati onda
Come detto in precedenza, sulla base delle immagini Raman mostrato in figura 2, possiamo vedere che la miscela polimero ha occluso le regioni la cui parte centrale è composto di PA6 circondato da uno strato di PET. Ci sono anche campi di PET che corrispondono alle aree scure dell'immagine 2830-2940 cm -1 e quindi non sono associati con PA6.
Informazioni da nano-TA sonda termica : Fig. 3 mostra un'immagine fase AFM del bordo della regione di PET che è in contatto con il PA6 e PA6 l'interno. Si può notare che vi è la struttura nelle regioni che circondano PET occluso PA6 domini che è dell'ordine delle decine di nanometri, e quindi molto più piccoli possono essere risolti con microscopia Raman.
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Figura 3. Dell'immagine fase di parte di una regione PA6/PET occluso con nano-TA risultati sonda termica dalla porzione centrale PA6 e sulla PET circostante
C'è un confine intorno alla regione che è di circa 100 nm di larghezza e al di là di questo c'è un altro tipo di struttura nella regione più centrale. Il bordo mostra una transizione a 248 ° C che possono essere chiaramente attribuita al PET che concorda poi con i dati Raman. Il più centrale PA6 regione, che i dati Raman dimostra di essere PA6, esibisce una transizione di fusione a 237 ° C che è molto superiore a 220 ° C che è la temperatura di fusione del PA6. Le curve di questa regione mostrano anche una transizione a 123 ° C che ha tutte le caratteristiche di una transizione vetrosa. Il Tg di PET è di circa 70 ° C mentre per PA6 è 50 ° C. I tassi di riscaldamento rapido utilizzato in questi esperimenti, intorno ai 20 ° C / sec., Darà origine ad una Tg più alta rispetto a quanto avviene nel più convenzionale esperimenti di analisi termica, ma questo non può spiegare la temperatura molto elevata che si vede qui. La spiegazione più probabile è che questo nasce dalla cosiddetta frazione amorfa rigida. E 'noto che le regioni amorfe trova tra i domini cristallino può essere reso rigido dai vincoli alla mobilità imposti dal materiale cristallino e così il Tg di questo materiale è aumentata. Per quanto riguarda la temperatura di fusione più elevato esibito da regione centrale del PA6, pensiamo ultra velocità di riscaldamento di alta e ultra zona di fusione piccola porta, in questo caso, alla soppressione del rilievo dell'orientamento molecolare dal confine intorno alla zona di fusione. Così le catene di polimeri di PA6 cristalli sono ancora in uno stato orientato nella fusione, riducendo così l'entropia di fusione e conseguente punto di fusione più alto. Questo suggerisce che la temperatura di fusione misurata con nano-TA sonda termica può darci ulteriori informazioni su orientamento polimero se applichiamo i tassi di riscaldamento diversi e questo sarà oggetto di lavori futuri.
La Figura 4 mostra l'immagine topografica AFM del materiale della matrice tra i domini PA6/PET ha una struttura chiara con domini circolari che sono circa 1-3 micron.
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Figura 4. Topografia immagine di Matrix con nano-TA risultati sonda termica sulla struttura sferica e resto della matrice
L'immagine Raman a 1590-1640 cm -1 (che mette in evidenza la PET) non mostra alcune caratteristiche di queste dimensioni che sembrano essere i domini PET all'interno di una matrice che ha una composizione che deve essere una combinazione dei due materiali. In figura 8 possiamo vedere che la temperatura di fusione all'interno del dominio circolare è 217 + / - 3 ° C che è la temperatura di fusione per la PA6 (entro l'errore sperimentale). Il materiale tra questi domini ha una temperatura di fusione più elevato, ma uno che è più bassa della temperatura di fusione del PET puro. Ad alta risoluzione delle immagini AFM di questi mostrano anche chiaramente le differenze strutturali. Si può concludere che i domini circolare si vede nell'immagine AFM in figura 4 non sono quelli visti nelle immagini Raman che evidenzia PET in figura 2 sia per la bassa temperatura di fusione e perché può essere visto per essere presente ad una maggiore densità rispetto al dato PET domini 6 rivela. Di conseguenza ci sono domini approssimativamente circolare su una scala di micron che sono PET-ricchi e anche quelli che sono PA6-ricchi. Un esame più attento della centimetri 2830-2940 -1 immagine (che evidenzia PA6) in figura 2 suggerisce che ci sono scarsamente risolti micron scala funzioni non associate a PA6 e quindi questo consente di sostenere la nano-TA sonda termica dei dati.
In sintesi, la miscela PA6/PET è un sistema complesso e che caratterizzano la sua struttura presenta una sfida significativa. Ci sono PA6 o PA6 ricchi domini che sono circondati da materiale PET o PET-ricchi. La PET in queste caratteristiche è una sottostruttura, c'è un involucro esterno che è 100nm PET altamente cristallino. All'interno della centrale PA6 domini vi è una regione che ha una notevole quantità di materiale amorfo che ha un altissimo Tg. Questa transizione vetrosa elevato deriva dal fatto che i domini amorfi sono diventate rigide, probabilmente a causa della loro intima associazione con la fase cristallina. C'è l'interessante osservazione che il occluso PA6 domini hanno un più alto del previsto temperatura di fusione e la spiegazione per questo è oggetto di lavori in corso. In aggiunta a queste due fasi domini, ci sono domini singola fase di micron 1-3 di entrambe le PET-ricchi e PA6-ricchi. Intorno tutti questi è una matrice che è una miscela di PET e PA6 che ha una temperatura di fusione intermedia tra questi due materiali.
Conclusioni
AFM e sonda nano-TA termico può essere utilizzato senza altre tecniche per valutare la struttura dei materiali difficili da caratterizzare con altri mezzi come la microscopia Raman. Nel caso qui esaminato eccellente accordo e la complementarità tra le Raman e nano-TA sonda termica dei dati è stato ottenuto nel determinare la composizione dei vari settori. Le diverse tecniche forniscono informazioni diverse, gli spettri Raman può fornire informazioni inequivocabili sulla composizione chimica, mentre la AFM e nano-TA sonda termica offrono una maggiore risoluzione spaziale, e informazioni su temperatura di transizione che può essere utilizzato per identificare i materiali e distinguere facilmente tra cristallina ed amorfa fasi. Queste indagini possono essere visti come esempi generici del problema generale di caratterizzare la struttura e la composizione dei materiali su scala nanometrica e come tale la gamma di applicazioni è potenzialmente vasto.
Fonte: Anasys Instruments
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