ラマン分光法とAnasysインスツルメンツからナノTAのサーマルプローブを用いたポリマーブレンドのナノ熱解析

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トピックがカバー

背景
ローカル熱分析法
実験的なセットアップ
結果と考察
結論

背景

ポリマーブレンドを特徴付けることは時々、単一の技術のための重要な課題を提示し、最良の方法は、技術の組み合わせであることができる。この記事では、我々は当初、500nmの空間分解能でのラマン分光法を経由して特徴付けられたPA6 - PETブレンドを議論する。を経由して、100nm以下の空間分解能で、その後の熱特性評価、ナノTAサーマルプローブは、ラマン研究からは使用できなかったとブレンドの詳細な理解を得ることに貢献興味深い詳細とサブ構造より複雑なの多くを明らかにした。

ローカル熱分析法

ナノ- TAサーマルプローブは、サブ100nmの空間分解能を有する材料の熱的挙動の理解を得るために能力を持つ原子間力顕微鏡の高空間分解能のイメージング機能を組み合わせた局所熱分析の手法です。 （芸術の状態よりも〜50倍優れた空間分解能でのブレークスルー）。従来のAFMの先端が特殊で置き換えられますナノTAサーマルプローブの組込み小型ヒータを持っていると特別に設計によって制御されるプローブナノ- TAサーマルプローブのハードウェアとソフトウェア。このナノTAサーマルプローブのプローブは、表面の熱特性を調査する際の希望空間的な位置を選択するようにユーザーを可能にするAFMのルーチンイメージングモードでナノスケールの分解能で可視化される表面を可能にします。その後、ユーザーはプローブの先端を経由してローカルに熱を適用し、熱機械的応答を測定することによって、この情報を取得します。

実験的なセットアップ

ラマン顕微鏡は、500nmの空間分解能（詳細は日産ARCが所有する）と共焦点ラマンシステムで行われた。ナノスケールの熱の結果は装備Veeco社のディメンション3100 AFM使用して得られたAnasysインスツルメンツ （ AI ） ナノ熱分析 （ ナノ- TAサーマルプローブ ）アクセサリーとAI微細加工サーマルプローブを。イメージングおよびローカライズされた熱分析（LTA）100nmのスケールでの空間的に正確を行った。接触とタッピングモードは、10℃/ sの加熱速度で、異なるドメインのガラス転移温度（Tg）を決定するために表面の画像とLTAを取得するために使用された。

ナノ- TAサーマルプローブ提示されたデータは、カンチレバーのたわみ（プローブが試料表面に接触しているとのフィードバックがオフになっている間）プローブの温度に対してプロットされます。この測定は、熱機械分析のよく確立された技術（TMA）に類似しているととして知られているナノ- TAサーマルプローブ 。先端の下の材料の軟化で、カンチレバーの下方への撓みを生み出す結果など融点またはガラス転移などのイベント。この技法に関する詳細については、次のURLで入手できますwww.anasysinstruments.com 。

結果と考察

ここに調査PA6とPETのブレンドは、1:3の比率だった。ラマン分光法とでは、最初に特徴付けられたナノ- TAサーマルプローブがさらにラマン手法の空間分解能が不足していた地域でサンプルを特徴づけるために、追加情報を取得するために使用した。図1では、PETとPA6のラマンスペクトルが与えられている。

図1 PETとPE6のラマンスペクトル

図2は、異なる波数でのブレンドのラマン像を示し、左に2900センチメートル^-1におけるその支配的なピーク与えられたPA6を強調2830〜2940センチメートル^-1のラマンイメージです。右の1,600 cm ^-1の時に発生し、そのスペクトルにおける支配的なピークの1つによるPETの領域をハイライト1590〜1640センチメートル^-1のラマンイメージです。このに基づいて、我々は、その構成も定義されていない行列内でのPETの一部閉塞領域でPETに囲まれたPA6の吸蔵島々を識別することができます。

指定された波数におけるブレンドの図2。ラマン画像

上述したように、図2に示すように、ラマン画像に基づいて、我々は、ポリマーブレンドは、その中央部分のPETの層に囲まれたPA6で構成されている閉塞領域を持っていることがわかります。 2830-2940 cm ^-1の画像の暗い部分に対応するので、PA6に関連付けられていないPETのドメインもあります。

からの情報ナノTAサーマルプローブ ：図3は、PA6だけでなく、PA6の内側と接触しているPETの領域のエッジのAFM位相像を示しています。それは、このようにラマン顕微鏡で解決することができるよりもはるかに小さく数十ナノメートルのオーダーであると閉塞したPA6のドメインを囲むPET地域の構造があることが分かる。

中央PA6部分からと周囲のPETのナノTAサーマルプローブの結果とともにPA6/PET隠蔽領域の一部の図3。位相画像

100nmの約広いですし、これを超える多くの中央部の構造の別のタイプが存在する地域の周囲に境界線があります。境界ははっきりしてラマンデータと一致PETに帰することができる248 ° Cで推移を示しています。ラマンデータはPA6であることを示すことより、中央PA6地域は、、237で融解転移を示す° Cている220よりもはるかに高いです° C PA6の融点である。この地域の曲線も123でガラス転移のすべての特性を持つ° Cの推移を示す。 PETのTgは、° C PA6のためのそれは50のときに70℃程度である約20、これらの実験で使用されている急速な昇温速度° C /秒。、従来の熱分析の実験で見られるよりも高いTgを生じさせるが、これはここで見ている非常に温度の上昇を説明できない。最も可能性の説明はこれが、いわゆる硬いアモルファス画分から生じるということです。それはよく結晶ドメインの間に位置する非晶領域が結晶性物質なので、この材料のTgが上昇することによって課される移動性の制約により、剛性を行うことができることが知られている。 PA6の中央部が示す高い溶融温度に関しては、我々は超高加熱率と超小型の溶融領域は溶融領域の周囲に境界線によって分子配向の緩和の抑制に、このケースでは、リードと思う。したがって、PA6の結晶のポリマー鎖は、それによって融解のエントロピーを減少させると融点が高く、その結果、メルトの配向状態のままです。これは、で測定した融解温度を示唆しているナノ- TAサーマルプローブは、我々は異なる昇温速度を適用し、これは今後の作業の対象となる私達にポリマー配向に関する詳細な情報を与えることができる。

図4は、PA6/PETのドメイン間のマトリックス材料のAFMトポグラフィーの画像が約1-3ミクロンである円形のドメインとの明確な構造を持って示している。

行列の球状構造と、残りのナノTAサーマルプローブの結果を含むマトリックスの図4。地形画像

1590-1640 cm ^-1に （PETを強調する）でのラマン画像は、2つの材料のいくつかの組み合わせでなければならないの組成を有するマトリックス内でのPETのドメインのように見えるこの大きさのいくつかの機能を示しています。図8に我々は円形のドメイン内の溶融温度が217であることを確認することができます+ / - 3 ° C PA6（実験誤差の範囲内）の融解温度はどのです。これらのドメイン間の材料は、高い溶融温度が純粋なPETの溶融温度よりも低いものを持っています。これらの高分解能AFMイメージも明確な構造的な違いを示しています。それを図4にAFM像に見られる円形のドメインが低いため、溶融温度のそれらがより高い密度で存在するように見ることができるので、両方の図2にPETをハイライトラマン画像に見られるものではないと結論付けることができるPETのドメインよりも図6に明らかにする。したがってPET豊富であり、またPA6が豊富なものミクロンのスケールでほぼ円形の領域があります。図2の2830〜2940センチメートル^-1画像（PA6を強調している）の精密検査は、PA6に関連付けられていない機能が不十分ミクロンスケールをそこに解決されることを示唆しているので、これはにサポートを貸すナノTAサーマルプローブデータ。

要約では、PA6/PETのブレンドは、複雑なシステムであり、その構造を特徴づけることは重要な課題となっています。 PETまたはPET -豊富な材料で囲まれているPA6またはPA6 -リッチドメインがあります。これらの機能のPETは、部分構造を有し、高結晶性PETである100nmのアウターケーシングがあります。中央PA6ドメイン内で非常に高いTgを持つ非晶質材料のかなりの量を持っている地域があります。アモルファスドメインはおそらく結晶相との密接な関係の硬直になっているので、この高架ガラス転移が生じる。興味深い観察は、閉塞したPA6のドメインが予想を上回る融解温度と、これは進行中の作業の対象となるための説明を持っていることがあります。これら二つの相のドメインに加えて、両方のPET -豊富なPA6 -豊富な材料1-3ミクロンの単相のドメインがあります。これらのすべての周りにはこれら二つの材料間の中間的な溶融温度を有するPETとPA6の混合物である行列です。

結論

AFMとナノ- TAサーマルプローブは、このようなラマン顕微鏡など他の手段によって特徴づけることは困難物質の構造を評価するために他の技術なしで使用できます。ケースではここに調査ラマンとの間に優れた契約と相補ナノTAサーマルプローブのデータは、異なるドメインの構成を決定する上で達成された。 AFMとしながらさまざまなテクニックが異なる情報を提供し、ラマンスペクトルは、化学組成に関する明確な情報を与えることができるナノTAサーマルプローブは、部材を識別し、結晶とアモルファスの間で容易に区別するために使用することができます転移温度の高い空間分解能、および情報を提供するのフェーズ。これらの研究はナノスケールにし、アプリケーションのような範囲が潜在的に膨大であるなどの材料の構造と組成を特徴づけるの一般的な問題の一般的な例と見なすことができます。

ソース： Anasys楽器

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