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Behandelte Themen
Hintergrund
Nano Thermische Analyse
Versuchsaufbau
Ergebnisse und Diskussion
Tapping Mode Images
Nano-TA thermischen Sonde Testing
Härtungsgeschwindigkeiten
Photo-Degraded Acryl-Polyurethan (AU) Coatings
Schlussfolgerungen
Danksagungen
Hintergrund
Organische polymere Materialien werden häufig als Beschichtungen in einer Vielzahl von Märkten und Anwendungen eingesetzt, in erster Linie um Oberflächeneigenschaften, Aussehen und Leistung zu verbessern. Diese Anwendungen werden immer ausgefeilter, und aufgrund der multivariaten Natur der Beschichtungen, die verringerte Abmessungen produzieren häufig Schichten von Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften. Darüber hinaus führt die viskoelastischen Eigenschaften der meisten Polymere zu einer deutlichen Zeit-und Temperaturabhängigkeit der Leistung.
Chemisch vernetzte Beschichtungen haben als das Material der Wahl entwickelt und sind häufig eingesetzt wie Automobil-Klarlacke gegen Umwelteinflüsse zu schützen und bieten Kratz-, Markt-und Chip-Widerstand, sowie Korrosions-und Lösungsmittelbeständigkeit, unter Beibehaltung einer hohen Glanz und Aussehen. Die Zugabe von chemischen Zusatzstoffen Photostabilität zu verbessern, mit variabler Vernetzungsreaktionen gekoppelt, produzieren oft Heterogenitäten in der Größe von Nanometern bis Mikrometern, die mehr anfällig für einen Abbau sind. Die Atomic Force Microscope (AFM) hat sich als von unschätzbarem Wert nicht nur für bildgebende polymeren Systemen, sondern auch für Sondierspitze / Wechselwirkungen der Probe, (wie in Phase imaging) für die Zuordnung von mechanisch (Elastizität, Härte, etc.) und chemischen Eigenschaften.
Nano Thermische Analyse
Die Nano-TA thermischen Sonde aus AnaSys Instruments fügt eine neue und wertvolle Fähigkeit ortsaufgelösten thermische Analyse der AFM. Es ist besonders nützlich für dünne Schichten, da sie die Messung des Übergangs Temperaturen (Schmelz-oder Glas) auf ausgewählten Stellen der Probe Hilfe bei der Identifizierung und Charakterisierung der Phasen ermöglicht.
Nano-TA thermischen Sonde ist eine lokale thermische Analyse-Technik, die hohe räumliche Auflösung Imaging-Funktionen der Rasterkraftmikroskopie kombiniert mit der Fähigkeit zum Verständnis des thermischen Verhaltens von Materialien mit einer räumlichen Auflösung von sub-100nm zu erhalten. (Ein Durchbruch in der räumlichen Auflösung ~ 50x besser als die vorherigen Stand der Technik, mit tiefgreifenden Auswirkungen für die Bereiche Kunststoffe und Pharma). Die herkömmlichen AFM-Spitze wird durch eine spezielle ersetzt nano-TA thermischen Sonde Sonde, die eine eingebettete Miniatur-Heizung hat und wird durch den speziell entwickelten kontrollierten Nano-TA thermischen Sonde Hard-und Software. Die AFM ermöglicht eine Oberfläche auf nanoskaliger Auflösung mit seiner Routine Imaging-Modi, die es dem Benutzer, die räumliche Orte, an denen die thermischen Eigenschaften der Oberfläche zu untersuchen, um auswählen können visualisiert werden. Der Benutzer erhält dann diese Informationen durch örtliche Anwendung von Hitze über der Sondenspitze und die Messung der thermomechanischen Antwort.
Versuchsaufbau
Experimente wurden mit einem Veeco Dimension 3000 AFM mit einem ausgestattet AnaSys Instruments ( AI ) nano-TA thermischen Sonde Modul und AI nanoskaligen thermische Sonden. Die Heizrate für diese Analyse verwendet wurde 2 ¢ XC / s. Alle Aufnahmen wurden mit Tapping Mode AFM. Die Nano-TA thermischen Sonde präsentierten Daten sind von der Sonde Federauslen (während in Kontakt mit der Probenoberfläche) aufgetragen gegen Sondenspitze Temperatur. Diese Messung wird analog zu den etablierten Verfahren der thermo-mechanische Analyse (TMA). Events wie Schmelzen oder Glasübergänge dazu führen, dass die Erweichung des Materials unterhalb der Spitze, produzieren nach unten Auslenkung des Cantilevers. Um den getesteten Punkten des Interesses bestätigen, werden die Bilder regelmäßig nach der Durchführung der Temperaturrampe erfasst. Die Nano-TA thermischen Sonde Sonden in dieser Studie verwendeten Art mehr typisch für den Kontakt-Modus verwendet, da diese die Resonanzfrequenz betrug ~ 20 kHz, während die typische Resonanzfrequenz mehr rund 60 kHz werden würde. Die Sonden wurden noch in der Lage zu erreichen Höhen-und Phase-Bilder mit ausreichend hoher räumlicher Auflösung zu Polymer lamellare Strukturen zu lösen. Höhe Bilder zeigen oft die Anwesenheit von Bergen von Material mit Vertiefungen verbunden. Diese Kaution wird am ehesten polymere Material sammelt und erstarrt um die Spitze nach der Durchführung einer lokalen thermischen Analyse.
Zwei Arten von Beschichtungen untersucht wurden, (A) kommerziellen Acrylpolyol mit Diisocyanat Harz vernetzt, katalysiert mit di-Butyl-Zinn-di-laurat (DBTDL) und ausgehärtet 30 Minuten bei 60 C, und (B) verwitterte Acryl-Polyurethan (AU ) Beschichtungen. Die verwitterten AU Beschichtungen bestehen aus Styrol-Acryl-Polymer mit Polymer-1, 6 Hexamethylendiisocyanat vernetzt und mit zwei Arten von TiO2-Partikel, Degussa P25 (mittlere Teilchengröße ~ 20 nm; unbeschichteten und hohe Photoaktivität) und R9 (mittlere Korngröße ~ 250 nm ; mit Al2O3 (6%) beschichtet.
Ergebnisse und Diskussion
Ein Querschnitt eines typischen kommerziellen Automobil-Beschichtung (Abbildung 1). Zeigt die komplexen, multi-funktionalen Charakter dieser Lacksysteme. Aufgrund der Tatsache, dass der Klarlack die erste Verteidigungslinie gegen Umwelteinflüsse ist, Verständnis Oberfläche, in der Nähe der Oberfläche chemischen und mechanischen Eigenschaften der Entwicklung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, zur Heilung von Zeit und Umwelteinflüssen ist grundlegend für die Verbesserung ihrer Leistung. Darüber hinaus stellt die steigende Nachfrage nach Low VOC-Systeme in der Autoreparatur-Branche höhere Anforderungen für das Erreichen schnelle Aushärtung bei Raumtemperatur, um die Investitionen in Trocknungsanlagen zu reduzieren und die Zeit der Reparatur.
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Abbildung 1. Querschnittsansicht der typischen Automobil-Beschichtung.
Tapping Mode Images
Die Auflösung der Tapping-Modus Bilder von der produzierten Nano-TA thermischen Sonde Sonde ist vergleichbar mit regulären nicht-thermischen AFM-Sonden. Die Empfindlichkeit der Nano-TA thermischen Sonde Technik wurde unter Verwendung von Acryl-Urethan-Beschichtung. Beschichtungen, die ein paar Wochen alt waren, wurden durch getestet nano-TA thermischen Sonde , um die Beschichtung der Antwort auf eine thermische Scan messen und die Vertiefung der Morphologie und Tiefe.
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Abbildung 2. Einrückung durch die thermische Sonde nach der Messung der Erweichungspunkt von einem Acryl-Klarlackschicht hergestellt.
Nano-TA thermischen Sonde Testing
Eine Draufsicht (Abb. 2). Der Acryl-Beschichtung nach dem Nano-TA thermischen Sonde Test zeigt die Bildung einer Fehlerstrom Gedankenstrich ~ 350 nm tief. Die gemessene Eindringtiefe stellt eine Schätzung des Beprobungstiefe mit nano-TA Temperaturfühler und kann als Grundlage für den Vergleich der Erweichungspunkte (Tg) aus dem gleichen Beschichtungen mit Bulk-Film Messungen MDSC dienen.
Die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur auf Heiz-und Kühlraten ist bekannt und gezeigt, dass eine kinetische Effekt, dass durch eine Temperaturabhängigkeit der strukturellen Relaxation ist. Diese Temperaturabhängigkeit beeinflusst auch die Form der Wärmekapazität (Cp) in der Nähe des Tg. Insbesondere zeigte experimentellen Messungen Tg linear abhängig mit dem Logarithmus der Heizrate. Um die Fähigkeit der Test nano-TA thermischen Sonde auf einer Heizrate Abhängigkeit der Erweichungstemperatur mit thermischen Sonden messen, wurden Versuche auf Acryl-Klarlack-Filme (Abbildung 3A) durchgeführt. Die drei Scan-Raten getestet, (6, 10 und 120 C / min) durch nano-TA thermischen Sonde zeigen deutlich eine Erhöhung der Erweichungstemperatur mit erhöhter beheizten Preise und eine lineare logarithmische Rate Abhängigkeit (RSquare = 0,999), ähnlich wie dargestellt durch der Großteil DSC-Messung (Abbildung 3B).
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Abbildung 3. Abhängigkeit (Acryl) Film Erweichungspunkt an der Spitze Heizrate (A). Insbesondere zeigt Erweichungspunkt Onset-Temperatur eine lineare Abhängigkeit des Logarithmus der Spitze Heizrate (B).
Härtungsgeschwindigkeiten
Im Weiteren untersuchten wir Einsatz von Nano-TA thermischen Sonde zur Messung der Heilungsraten von Erweichungstemperatur. Eine Beschichtung der Erweichungspunkt ist ein gutes Maß für die Vernetzungsdichte. Die Bildung von dreidimensionalen Netzwerken durch chemische Reaktionen wird weithin als ein Mittel zur Verbesserung einer Beschichtung die Eigenschaften akzeptiert. Es ist auf einer Vielzahl von Klarlack-Systeme (1K-und 2K Lösemittel-Klarlack und 1K-und 2K-Klarlack auf Wasserbasis) zu unterschiedlichen Zeiten geheilt, bei verschiedenen Temperaturen, die alle zeigten eine Erhöhung der Tg, mit steigender Vernetzungsdichte gezeigt worden. Darüber hinaus mechanischen Eigenschaften von Beschichtungen auch auf das Ausmaß von Vernetzungen durch die inverse Beziehung zwischen Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen (Mx) und Zug-Speichermodul (E ') zum Ausdruck ab.
Um den Nutzen des Test- nano-TA thermischen Sonde zur Messung der Heilungsraten, Erweichungspunkte handelsüblichen Acryl-Beschichtungen für 30 Minuten bei 60 ° C gehärtet wurden von 2 Stunden auf 72 Stunden getestet, nachdem die 30 min. Heilung bei 60 C. Abbildung 4 zeigt einen allmählichen Anstieg der gemessenen Erweichungstemperatur mit der Zeit. Ein Plot der Aushärtezeit gegenüber Erweichungstemperatur zeigt eine lineare Beziehung über die Heilung Zeiten gemessen.
Der nächste Schritt war die Verwendung nano-TA thermischen Sonde auf den Anstieg der Erweichungstemperatur (und Vernetzungsdichte) als Funktion der Zeit, 24 und 48 Uhr folgen, wählen Acrylbeschichtungen nach ihrer 30 Minuten backen bei 60 C (Tabelle 1) . Pooling der gemessenen Standardabweichungen der Erweichungspunkte, in dreifacher Ausfertigung gemacht, aus acht Beschichtungsanlagen zur Verfügung gestellt ein gutes Maß für die Nano-TA thermischen Sonde Test Reproduzierbarkeit. Die berechnete Standardabweichung für diese Beschichtung beträgt 0,26 C (Tabelle 1a).
Abbildung 4. Auswirkung der Aushärtung bei einer Umgebungstemperatur von Acryl-Klarlack auf Erweichungstemperatur (A). Die Erweichungstemperatur zeigt eine lineare Beziehung über die Heilung Zeiten gemessen (B).
Tabelle 1. In Erweichungstemperaturen als Funktion der Zeit, 24 und 48 Stunden erhöhen, wählen Acrylbeschichtungen (A). Bar Grundstück (B)
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Photo-Degraded Acryl-Polyurethan (AU) Coatings
Diese Beschichtungen wurden ausgesetzt, 20 Wochen und 41 Wochen, um UV-A und UV-B. Sie bestehen aus Styrol-Acryl-Polymer mit 1, 6 Hexamethylendiisocyanat vernetzt und enthalten zwei Arten von TiO2-Partikel, Degussa P25 (mittlere Teilchengröße 20 nm;? Unbeschichteten und hoch photoaktive) und R9 (mittlere Korngröße ~ 250 nm; beschichtet mit Al2O3 (6%). Abbildung 5 fasst und vergleicht Erweichungstemperaturen von LTA (Abb. 5A), im Vergleich mit Tg von MDSC, (Abbildung 5B) gemessen.
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Abbildung 5. Vergleich Erweichungstemperaturen für UV-exponierten (0, 20 und 41 wk) klar und TiO2 gefüllt (P25 und R9) Acryl-Urethan-Beschichtung mit Nano-Thermo-Analyse (A) und MDSC (B) gemessen. Oberflächenmorphologie wurde auch durch Rasterelektronenmikroskopie untersucht.
Diese Daten zeigen deutlich die Oberfläche Empfindlichkeit der Nano-TA thermische Sonde im Vergleich zu den Großteil Tg-Messung mit MDSC. Eine beträchtliche Anzahl von Wissen auf der Oberfläche Empfindlichkeit der photochemischen Prozesse [12] angesammelt. Es ist daher nicht verwunderlich, dass Nano-TA thermischen Sonde ein sensibles Maß für photooxidative Auswirkungen der UV-Exposition für eine klare und TiO2-Beschichtungen bietet gefüllt und zeigt einen Anstieg der Erweichungstemperatur (dh Vernetzungsdichte) mit erhöhter UV Belichtungszeiten. Im Vergleich dazu ist die MDSC Charakterisierung der Bulk-Dünnschicht nicht in der Lage zu differenzieren Oberflächeneffekte aus Masse und kann nicht erkennen, die Oberfläche chemischen und strukturellen Abbau durch Beschichtungen erlitten wie die REM-Aufnahmen von 41 Wochen ausgesetzt Beschichtungen (Abbildung 5c.) Gezeigt.
Schlussfolgerungen
Nano-thermische Analyse in Kombination mit AFM erweist sich als ein sehr wertvolles Werkzeug für die Untersuchung von polymeren Beschichtungen und Oberflächen in der Regel sein, da sie nicht nur Bildgebung, sondern auch direkte Identifizierung und Charakterisierung der verschiedenen Domänen an der Probenoberfläche auf einem 100 nm Skala ermöglicht . Die Daten zeigen deutlich, dass Nano-TA thermischen Sonde empfindlicher auf Oberflächeneffekte als MDSC die ein Maß für die Probe gemittelt wird oder Bulk-Eigenschaft und kann daher nicht erkennen, die Oberfläche chemischen und strukturellen Abbau durch Beschichtungen gelitten wird
Danksagungen
Der Autor dankt Drs. Aaron Forster und Stephanie Watson (NIST) für wertvolle Diskussionen und Lieferung von verwitterten, Acryl-Polyurethan-Beschichtungen. Er dankt auch Dr. Deepanjan Bhattacharya und Mr. Chip Williams für die Versorgung mit Acryl-Klarlack.
Quelle: AnaSys Instruments
Für weitere Informationen über diese Quelle besuchen Sie bitte die AnaSys Instruments