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Thèmes abordés
Contexte
Nano Thermal Analysis
Installation expérimentale
Résultats et discussion
Exploiter les images en mode
nano-TA Test sonde thermique
Tarifs durcissement
Photo-dégradées acrylique-polyuréthane (UA) Revêtements
Conclusions
Remerciements
Contexte
Matériaux polymères organiques sont largement utilisés comme enduits dans une variété de marchés et d'applications, principalement pour améliorer les propriétés de surface, l'apparence et la performance. Ces applications sont de plus en plus sophistiqués, et en raison de la nature multidimensionnelle de revêtements, leurs dimensions diminué produisent souvent des couches de polymères ayant des propriétés différentes. En outre, la nature viscoélastique de la plupart des polymères conduit à une époque marquée et une dépendance de température sur les performances.
Revêtements chimiquement réticulés ont évolué comme les matériaux de choix et sont couramment employés comme vernis de l'automobile pour se protéger contre les influences environnementales et de fournir aux rayures, mar et la résistance à puce, ainsi que la résistance à la corrosion et aux solvants, tout en conservant une haute brillance et l'aspect. L'ajout d'additifs chimiques pour améliorer la photostabilité, couplée à des réactions de réticulation variable, produisent souvent des hétérogénéités allant de la taille du nanomètre au micron qui sont plus sensibles à la dégradation. Le microscope à force atomique (AFM) s'est avéré être une valeur inestimable pour les systèmes d'imagerie non seulement polymérique, mais pour sonder la pointe / échantillon interactions, (comme dans l'imagerie de phase) pour la cartographie mécaniques (élasticité, la dureté, etc) et les propriétés chimiques.
Nano Thermal Analysis
La sonde thermique de nano-TA à partir Anasys Instruments ajoute une nouvelle capacité et précieux de l'analyse thermique à résolution spatiale à l'AFM. Il est particulièrement utile pour les films minces, car elle permet la mesure des températures de transition (de fusion ou de verre) sur les spots sélectionnés de l'échantillon aidant à l'identification et la caractérisation des phases.
Nano-TA sonde thermique est une technique d'analyse thermique local qui combine la haute résolution spatiale des capacités d'imagerie résolution de la microscopie à force atomique avec la possibilité d'obtenir la compréhension du comportement thermique des matériaux avec une résolution spatiale de sous-100nm. (Une percée dans la résolution spatiale ~ 50x mieux que le précédent état de l'art, avec de profondes implications pour les domaines des polymères et des produits pharmaceutiques). La pointe AFM conventionnel est remplacé par un régime spécial de nano-sonde thermique TA sonde qui a un radiateur miniature embarqué et est contrôlée par le spécialement conçu nano-sonde thermique TA matériels et logiciels. L'AFM permet une surface à être visualisées à résolution nanométrique avec ses modes d'imagerie de routine, ce qui permet à l'utilisateur de sélectionner les emplacements spatiale à laquelle d'étudier les propriétés thermiques de la surface. L'utilisateur obtient alors cette information par application de chaleur locale via la pointe de la sonde et la mesure de la réponse thermomécanique.
Installation expérimentale
Des expériences ont été effectuées en utilisant une Veeco AFM Dimension 3000 équipé d'un Anasys Instruments ( AI ) de nano-sonde thermique TA module et AI nanométriques sondes thermiques. Le taux de chauffage utilisé pour cette analyse était de 2 ¢ XC / s. Toutes les images ont été enregistrées à l'aide mode tapping AFM. Les nano-sonde thermique TA données présentées sont de la déflection du cantilever sonde (tout en contact avec la surface de l'échantillon) en fonction de la température sonde. Cette mesure est analogue à la technique bien établie de l'analyse thermo-mécanique (TMA). Des événements tels que la fonte ou de transitions vitreuses qui se traduisent dans le ramollissement de la matière sous la pointe, produire une déviation vers le bas du cantilever. Afin de confirmer les points testés d'intérêt, les images sont enregistrées systématiquement après avoir effectué la rampe de température. Les nano-sonde thermique TA sondes utilisées dans cette étude sont le type le plus généralement utilisé pour le mode de contact, à cause de cette fréquence de résonance est ~ 20 kHz, tandis que la fréquence de résonance typique serait plus autour de 60 kHz. Les sondes étaient encore capables de réaliser des images de hauteur et de phase avec une résolution spatiale suffisamment élevée pour résoudre des structures polymères lamellaire. Hauteur des images montrent souvent la présence de monticules de matériaux associés avec des indentations. Ce dépôt est le plus susceptible matériau polymère qui recueille et se solidifie autour de la pointe après avoir effectué une analyse thermique locale.
Deux types de revêtements ont été étudiés, (A) polyol acrylique réticulé avec de la résine commerciale diisocyanate, catalysée par le di-butyl-étain-di-laurate (DBTDL) et guéri 30 minutes à 60 ° C, et (B) surmonté acrylique-polyuréthane (UA ) revêtements. Les revêtements résisté UA composé de styrène-polymère acrylique réticulé avec polymérique 1, 6 hexaméthylènediisocyanate et contenant deux types de particules de TiO2, Degussa P25 (taille moyenne des particules ~ 20 nm; non couchés et photo-activité élevée) et R9 (taille moyenne des particules ~ 250 nm ; recouvert d'Al2O3 (6%).
Résultats et discussion
Une vue en coupe transversale d'un revêtement de type automobile commercial (figure 1). Montre la complexité, la nature multi-fonctionnelle de ces systèmes de revêtement. En raison du fait que le vernis est la première ligne de défense contre les influences de l'environnement, la compréhension de surface, près de la surface chimiques et le développement des propriétés mécaniques en fonction de la composition, la guérison du temps et de l'exposition environnementale est fondamentale pour améliorer leur performance. Par ailleurs, la demande accrue pour les systèmes à faible COV dans l'industrie de finition pour automobiles endroits exigences accrues pour atteindre la guérison rapide à température ambiante afin de réduire l'investissement en matériel de séchage et le temps de réparation.
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Figure 1. Vue en coupe de revêtement de l'automobile typique.
Exploiter les images en mode
La résolution des images en mode tapant produite par la nano-sonde thermique TA sonde est comparable à réguliers non thermiques des sondes AFM. La sensibilité de la nano-sonde thermique TA technique a été étudiée en utilisant l'acrylique-uréthane revêtements. Les revêtements qui étaient âgés de quelques semaines ont été testés par des nano-TA sonde thermique , afin de mesurer la réponse de l'enduit d'une analyse thermique et de déterminer la morphologie et la profondeur d'indentation.
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Figure 2. Indentation produite par la sonde thermique après la mesure du point de ramollissement d'un film vernis acrylique.
nano-TA Test sonde thermique
Une vue de dessus (Fig 2.) De l'enduit acrylique, après la nano-sonde thermique TA test montre la formation d'un résidu tiret ~ 350 nm de profondeur. La profondeur d'indentation mesurée fournit une estimation de la profondeur d'échantillonnage en utilisant des nano-TA sonde thermique et peut servir de base pour la comparaison des points de ramollissement (Tg) de la même chose avec les revêtements mesures films en vrac par MDSC.
La dépendance de la température de transition vitreuse sur le chauffage et le refroidissement des taux est bien connu et démontré un effet cinétique qui est due à une dépendance de la température des vitesses de relaxation structurale. Cette dépendance de la température influe également sur la forme de la capacité calorifique (Cp), près de la Tg. En particulier, les mesures expérimentales ont montré Tg de dépendre linéairement avec le logarithme du taux de chauffage. Afin de tester la capacité des nano-TA sonde thermique pour mesurer une vitesse de chauffage de la dépendance température de ramollissement utilisant des sondes thermiques, des expériences ont été réalisées sur des films vernis acrylique (figure 3A). Les trois fréquences de balayage testé, (6, 10 et 120 ° C / min) par la nano-sonde thermique TA montrent clairement une augmentation de la température de ramollissement à une augmentation des taux chauffée et une dépendance taux linéaire logarithmique (RSquare = 0,999), similaire à celui montré par la majeure partie de mesure DSC (figure 3B).
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Figure 3. Dépendance de films (acrylique) sur le taux du point de ramollissement de chauffage pointe (A). En particulier, la température de ramollissement point montre l'apparition d'une dépendance linéaire sur le logarithme du taux de chauffage pointe (B).
Tarifs durcissement
Nous avons ensuite exploré l'utilisation de nano-TA sonde thermique pour mesurer les taux de guérison de la température de ramollissement. Point de ramollissement Un revêtement est une bonne mesure de la densité de réticulation. La formation de réseaux tridimensionnels dus à des réactions chimiques est largement acceptée comme un moyen d'améliorer les propriétés d'un revêtement. Il a été montré sur une variété de systèmes de vernis (1K et 2K vernis solvantés et 1K et 2K vernis à base d'eau) guérie à différents moments, à des températures différentes, toutes affiché une augmentation de la Tg, avec une densité de réticulation augmente. En outre, les propriétés mécaniques des revêtements aussi dépendre de l'ampleur de la réticule exprimée par la relation inverse entre le poids moléculaire entre les reticulations (Mx) et du module de stockage à la traction (E ').
Afin de tester l'utilité de la nano-sonde thermique TA pour mesurer les taux de guérison, des points de ramollissement commerciales enduits acryliques durci pendant 30 minutes à 60 ° C, ont été testés à partir de 2 heures à 72 heures, après les 30 min. cure à 60 C. La figure 4 montre une augmentation progressive de la température de ramollissement mesuré avec le temps. Une parcelle de temps de séchage par rapport température de ramollissement montre une relation linéaire sur les temps de traitement mesurée.
L'étape suivante consistait à utiliser des nano-sonde thermique TA à suivre l'augmentation de la température de ramollissement (et la densité de réticulation) comme une fonction du temps, les 24 et 48 heures, pour choisir les revêtements acryliques après leur cuire 30 minutes à 60 ° C (tableau 1) . Mise en commun des écarts mesurés niveau de points de ramollissement, faites en triple, passant de huit systèmes de revêtement a fourni une bonne mesure de la nano-sonde thermique TA reproductibilité des épreuves. L'écart calculé standard pour ces revêtements est de 0,26 C (tableau 1A).
Figure 4. Effet de la durée de durcissement à la température ambiante de vernis acrylique sur température de ramollissement (A). La température de ramollissement affiche une relation linéaire sur la mesure des temps de durcissement (B).
Tableau 1. Augmentation de l'adoucissement de la température en fonction du temps, les 24 et 48 heures, pour choisir les revêtements acryliques (A). Parcelle Bar (B)
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Photo-dégradées acrylique-polyuréthane (UA) Revêtements
Ces revêtements ont été exposés, 20 semaines et 41 semaines pour les UV-A et UV-B. Ils sont constitués de styrène acrylique polymère réticulé avec 1, 6 hexaméthylènediisocyanate et contiennent deux types de particules de TiO2, Degussa P25 (taille moyenne des particules de 20 nm;? Non couchés et très photoactif) et R9 (taille moyenne des particules ~ 250 nm; recouvert d'Al2O3 (6%). La figure 5 résume et compare les températures de ramollissement mesuré par la LTA (figure 5A), en comparaison avec Tg de MDSC, (figure 5B).
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Figure 5. Comparaison des températures de ramollissement mesuré pour UV-exposés (0, 20 et 41 semaines) clairs et remplis de TiO2 (P25 et R9) revêtements acrylique uréthane en utilisant nano analyse thermique (A) et MDSC (B). Morphologie de la surface a également été analysés par microscopie électronique à balayage.
Ces données montrent clairement la sensibilité de surface de nano-TA sonde thermique , par rapport à la mesure en vrac Tg en utilisant MDSC. Une somme considérable de connaissances accumulées sur la sensibilité de surface des processus de photodégradation [12]. Il n'est donc pas surprenant que la nano-sonde thermique TA fournit une mesure sensible des effets de l'exposition aux UV photooxidative pour des revêtements clairs et TiO2-remplie et affiche une augmentation de la température de ramollissement (c'est à dire la densité réticulation) avec augmentation du temps d'exposition aux UV. En comparaison, la caractérisation MDSC du film en vrac mince n'est pas capable de différencier les effets de surface en vrac et ne peuvent pas détecter les produits chimiques de surface et de la dégradation structurelle subie par les revêtements comme le montre le microscope électronique à balayage de 41 revêtements semaine exposés (figure 5C)..
Conclusions
Nano-analyse thermique en combinaison avec l'AFM se révèle être un outil très précieux pour l'étude des revêtements polymères et des surfaces, en général, car elle permet non seulement d'imagerie mais aussi l'identification directe et la caractérisation des différents domaines à la surface de l'échantillon sur une échelle de 100nm . Les données démontrent clairement que la nano-sonde thermique TA est plus sensible aux effets de surface que STHC qui est une mesure moyenne de l'échantillon en vrac ou des biens, et donc ne peut pas détecter le produit chimique de surface et de la dégradation structurelle subie par les revêtements
Remerciements
L'auteur exprime sa gratitude aux Drs. Aaron Forster et Stephanie Watson (NIST) pour des discussions utiles et la fourniture d'intempéries, les revêtements en polyuréthane acrylique. Il remercie également le Dr Deepanjan Bhattacharya et M. Chip Williams pour la fourniture de vernis acrylique.
Source: Anasys Instruments
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