Nanoscala Analisi termica dei rivestimenti Automobile Utilizzando nano-TA sonda termica da Anasys Instruments

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Argomenti trattati

Fondo
Nano Analisi Termica
Setup sperimentale
Risultati e discussione
Toccando Immagini modalità
nano-TA Test sonda termica
Tassi di polimerizzazione
Photo-degradate acrilico-poliuretano (AU) Rivestimenti
Conclusioni
Ringraziamenti

Fondo

Materiali organici polimerici sono ampiamente utilizzate come rivestimento in una varietà di mercati e applicazioni, soprattutto per migliorare le proprietà di superficie, l'aspetto e le prestazioni. Queste applicazioni stanno diventando sempre più sofisticati, e per la natura multivariata dei rivestimenti, la loro dimensione ridotta spesso producono strati di polimeri hanno caratteristiche differenti. Inoltre, la natura viscoelastica della maggior parte dei polimeri porta ad un tempo segnato e la dipendenza della temperatura sulle prestazioni.

Rivestimenti reticolato chimicamente sono evoluti come i materiali di scelta e sono comunemente impiegati come trasparenti automobilistico per la protezione contro le influenze ambientali e fornire ai graffi, mar e la resistenza del chip, così come la resistenza alla corrosione e solvente, pur mantenendo un elevata brillantezza e aspetto. L'aggiunta di additivi chimici per migliorare la fotostabilità, insieme con le reazioni di reticolazione variabile, spesso producono eterogeneità di dimensioni variabili da nanometri a micron, che sono più suscettibili al degrado. Il microscopio a forza atomica (AFM) ha dimostrato di essere prezioso non solo per i sistemi di imaging polimerici, ma per sondare punta / campione interazioni, (come in immagini di fase) per la mappatura meccaniche (elasticità, durezza, ecc) e proprietà chimiche.

Nano Analisi Termica

Il nano-TA sonda termica da Anasys Instruments aggiunge una nuova funzionalità e di valore del risolta spazialmente analisi termica alla AFM. E 'particolarmente utile per i film sottili in quanto consente la misurazione della temperatura di transizione (fusione o vetro) in punti selezionati del campione aiutare nella identificazione e caratterizzazione delle fasi.

Nano-TA sonda termica è una tecnica di analisi termica locale che unisce l'alta capacità di risoluzione spaziale di imaging della microscopia a forza atomica, con la possibilità di ottenere comprensione del comportamento termico dei materiali con una risoluzione spaziale di sub-100nm. (Un passo avanti nella risoluzione spaziale ~ 50 volte migliore rispetto al precedente stato dell'arte, con profonde implicazioni per i settori dei polimeri e prodotti farmaceutici). La punta AFM tradizionale è sostituito da uno speciale nano-TA sonda termica sonda che ha un riscaldatore incorporato in miniatura ed è controllata dal appositamente progettato nano-TA sonda termica hardware e software. L'AFM consente una superficie da visualizzare a risoluzione nanometrica con le sue modalità di imaging di routine, che permette all'utente di selezionare la posizione spaziale in cui per indagare le proprietà termiche della superficie. L'utente ottiene poi queste informazioni mediante l'applicazione di calore a livello locale attraverso la punta della sonda e misurando la risposta termomeccanica.

Setup sperimentale

Gli esperimenti sono stati eseguiti utilizzando una dimensione Veeco 3000 AFM dotato di strumenti Anasys ( AI ) nano-TA sonda termica del modulo e AI sonde termiche su scala nanometrica. Il tasso di riscaldamento utilizzato per questa analisi è stata 2 ¢ XC / s. Tutte le immagini sono state registrate usando toccando modalità AFM. Il nano-TA sonda termica dati presentati sono di deflessione cantilever sonda (mentre a contatto con la superficie del campione) tramato contro di temperatura della sonda punta. Questa misura è analoga alla tecnica consolidata di analisi termo-meccaniche (TMA). Eventi come la fusione o le transizioni di vetro che provocano l'ammorbidimento del materiale sotto la punta, producono una deflessione verso il basso del cantilever. Al fine di confermare i punti di interesse testato, le immagini vengono regolarmente registrate dopo l'esecuzione della rampa di temperatura. Il nano-TA sonda termica sonde utilizzate in questo studio sono il tipo più tipicamente utilizzato per la modalità di contatto, a causa di questo la frequenza di risonanza è stata ~ 20 kHz, mentre la frequenza di risonanza tipica sarebbe più circa 60 kHz. Le sonde erano ancora in grado di realizzare immagini con l'altezza e la fase sufficientemente elevata risoluzione spaziale per risolvere strutture polimeriche lamellare. Altezza immagini mostrano spesso la presenza di cumuli di materiale associato con rientranze. Questo deposito è più probabile materiale polimerico che raccoglie e solidifica attorno alla punta dopo aver eseguito un'analisi termica locale.

Due tipi di rivestimenti sono stati studiati, (A) poliolo acrilico commerciale reticolato con resina diisocianato, catalizzata con di-butil-stagno-di-laurato (DBTDL) e curata 30 minuti a 60 ° C, e (B) intemperie acrilico-poliuretanica (UA ) rivestimenti. I rivestimenti resistito AU consistono di stirene-polimero acrilico reticolato con polimerico 1, 6 diisocianato esametilene e che contiene due tipi di particelle di TiO2, Degussa P25 (granulometria media ~ 20 nm, non patinati e fotoattività alto) e R9 (granulometria media ~ 250 nm , rivestito con Al2O3 (6%).

Risultati e discussione

Una vista in sezione trasversale di un tipico rivestimento commerciale automotive (figura 1.) Mostra il complesso, multi-funzionale natura di questi sistemi di rivestimento. A causa del fatto che il trasparente è la prima linea di difesa contro le influenze ambientali, la comprensione di superficie, in prossimità della superficie chimica e proprietà meccaniche di sviluppo in funzione della composizione, cura il tempo e l'esposizione ambientale è fondamentale per migliorare le loro prestazioni. Inoltre, l'aumento della domanda per sistemi a basso VOC nel settore automotive refinish pone maggiormente richieste per il conseguimento polimerizzazione rapida a temperatura ambiente al fine di ridurre l'investimento in impianti di essiccazione e il tempo di riparazione.

Figura 1. Trasversale vista del tipico rivestimento automotive.

Toccando Immagini modalità

La risoluzione delle immagini in modalità intercettazioni prodotto dal nano-TA sonda termica della sonda è paragonabile a regolare non termici sonde AFM. La sensibilità del nano-TA sonda termica tecnica è stata studiata con acrilico-uretano rivestimenti. Rivestimenti che sono stati di poche settimane, sono stati testati da nano-TA sonda termica al fine di misurare la risposta del rivestimento di una scansione termica e determinare la morfologia e la profondità di indentazione.

Figura 2. Rientro prodotta dalla sonda termica dopo la misurazione del punto di rammollimento di un film trasparente acrilico.

nano-TA Test sonda termica

Una vista dall'alto (Fig. 2.) Del rivestimento acrilico dopo nano-TA sonda termica test mostra la formazione di un residuo trattino ~ 350 nm di profondità. La profondità di penetrazione misurata fornisce una stima della profondità di campionamento utilizzando nano-TA sonda termica e può servire come base per il confronto di punti di rammollimento (Tg) da lo stesso rivestimento con misure film di massa da MDSC.

La dipendenza della temperatura di transizione vetrosa di riscaldamento e raffreddamento tassi è ben noto e dimostrato di essere un effetto cinetico che è dovuto ad una dipendenza dalla temperatura della velocità di rilassamento strutturale. Questa dipendenza dalla temperatura influenza anche la forma della capacità termica (Cp) vicino al Tg. In particolare, le misure sperimentali hanno dimostrato Tg dipendere linearmente con il logaritmo della velocità di riscaldamento. Al fine di testare la capacità di nano-TA sonda termica per misurare una dipendenza velocità di riscaldamento di rammollimento con sonde termiche, gli esperimenti sono stati condotti su film trasparente acrilico (figura 3A). Le tre frequenze di scansione testato, (6, 10 e 120 C / min) per nano-TA sonda termica mostrano chiaramente un aumento della temperatura di rammollimento con un aumento del tasso riscaldata e un tasso di dipendenza lineare logaritmica (RSquare = 0,999), simile a quella mostrata da la maggior parte DSC misura (figura 3B).

Figura 3. Pellicola Dipendenza (acrilico) rammollimento punto sul tasso di punta riscaldamento (A). In particolare, rammollimento insorgenza punto mostra una dipendenza lineare del logaritmo della velocità di riscaldamento punta (B).

Tassi di polimerizzazione

Abbiamo poi esplorato l'uso di nano-TA sonda termica per misurare i tassi di guarigione da rammollimento. Punto di rammollimento Un rivestimento è una buona misura della densità di reticolazione. La formazione di reti a causa di reazioni chimiche tridimensionale è ampiamente accettata come un mezzo per migliorare le proprietà di un rivestimento. E 'stato dimostrato su una varietà di sistemi di vernice trasparente (1K e 2K solvente trasparente, e 1K e 2K vernice trasparente a base acquosa) curata in tempi diversi, a diverse temperature, tutte visualizzate un aumento di Tg, con l'aumento della densità reticolazione. Inoltre, le proprietà meccaniche dei rivestimenti dipendono anche dal grado di legami crociati, come espresso dalla relazione inversa tra il peso molecolare tra i legami crociati (Mx) e il modulo di memorizzazione a trazione (E ').

Al fine di testare l'utilità di nano-TA sonda termica per misurare i tassi di guarigione, i punti di rammollimento commerciale rivestimenti acrilici curato per 30 minuti a 60 ° C, sono stati testati da 2 ore a 72 ore, dopo il 30 min. curare a 60 Figura C. 4 mostra un graduale aumento della temperatura di rammollimento misurato con il tempo. Una trama di tempo di polimerizzazione in funzione della temperatura di rammollimento mostra una relazione lineare misurato i tempi di cura.

Il passo successivo è stato quello di usare nano-TA sonda termica per seguire l'aumento della temperatura di rammollimento (e la densità di reticolazione) in funzione del tempo, 24 e 48 ore, per selezionare rivestimenti acrilici dopo la loro bake 30 minuti a 60 C (tabella 1) . Messa in comune delle deviazioni standard misurato dei punti di rammollimento, fatta in triplice copia, da otto sistemi di rivestimento fornito una buona misura del nano-TA sonda termica riproducibilità delle prove. Lo scarto calcolato standard per questi rivestimenti è 0,26 C (Tabella 1A).

Figura 4. Effetto del tempo di indurimento a temperatura ambiente di trasparente acrilico su temperatura di rammollimento (A). La temperatura di rammollimento che presenta un rapporto lineare misurato i tempi di cura (B).

Tabella 1. Aumento ammorbidire le temperature in funzione del tempo, 24 e 48 ore, per selezionare rivestimenti acrilici (A). Bar plot (B)

Photo-degradate acrilico-poliuretano (AU) Rivestimenti

Questi rivestimenti sono stati esposti, a 20 settimane e 41 settimane ai raggi UV-A e UV-B. Sono composti di stirene-polimero acrilico reticolato con 1, 6 diisocianato esametilene e contenere due tipi di particelle di TiO2, Degussa P25 (granulometria media di 20 nm? Non patinati e altamente fotoattivi) e R9 (granulometria media ~ 250 nm; rivestimento con Al2O3 (6%). Figura 5 riassume e mette a confronto le temperature di rammollimento misurato con LTA (5A figura), rispetto ai Tg di MDSC, (figura 5B).

Figura 5. Confronto delle temperature misurate softening per UV-esposti (0, 20 e 41 settimana) chiaro e TiO2 riempito (P25 e R9) rivestimenti uretano acrilico utilizzando l'analisi termica nano (A) e MDSC (B). Morfologia superficiale è stata analizzata anche da microscopia elettronica a scansione.

Questi dati mostrano chiaramente la sensibilità superficie di nano-TA sonda termica , rispetto alla misura di massa Tg utilizzando MDSC. Un notevole corpus di conoscenza si è accumulata sulla superficie la sensibilità dei processi di fotodegradazione [12]. Non è quindi sorprendente che nano-TA sonda termica fornisce una misura sensibile degli effetti photooxidative di esposizione ai raggi UV per rivestimenti chiari e pieni di TiO2 e mostra un aumento della temperatura di rammollimento (cioè densità reticolazione) con tempi di maggiore esposizione ai raggi UV. In confronto, la caratterizzazione MDSC del film massa sottile non è in grado di distinguere effetti di superficie dalla massa e non può rilevare il chimico superficiale e dal degrado strutturali di cui soffrono i rivestimenti, come mostrato dal microscopio elettronico a scansione da 41 rivestimenti settimane esposta (figura 5C.).

Conclusioni

Nano-analisi termica in combinazione con AFM si rivela uno strumento molto prezioso per lo studio di rivestimenti polimerici e superfici in genere, in quanto permette non solo di immagini ma anche l'identificazione diretta e la caratterizzazione dei vari settori sulla superficie del campione su scala 100nm . I dati dimostrano chiaramente che i nano-TA sonda termica è più sensibile agli effetti di superficie rispetto MDSC che è una misura media del campione o la proprietà di massa e, quindi, non può rilevare il chimico superficiale e dal degrado strutturale subiti da rivestimenti

Ringraziamenti

L'autore esprime la sua gratitudine a Drs. Aaron Forster e Stephanie Watson (NIST) per le discussioni importanti e la fornitura di intemperie, acrilico-rivestimenti in poliuretano. Ringrazia inoltre il Dr. Deepanjan Bhattacharya e Mr. Chip Williams per la fornitura di acrilici trasparenti.

Fonte: Anasys Instruments

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