Anasys の器械からの nano TA 熱プローブを使用して自動車コーティングの Nanoscale の熱分析

カバーされるトピック

背景
Nano 熱分析
実験セットアップ
結果および議論
叩くモードの画像
nano TA 熱プローブのテスト
レートの治癒
写真低下させたアクリルポリウレタン (AU) コーティング
結論
確認応答

背景

有機性重合体材料はいろいろな市場およびアプリケーションのコーティングとして広く利用されています、本質的に表面の特性、出現およびパフォーマンスを改善するために。 これらのアプリケーションはより複雑にされてなって、コーティングの多変数の性質が原因で、減らされた次元は頻繁に異なった特性を持っているポリマーの層を作り出します。 さらに、ほとんどのポリマーの粘弾性がある性質はパフォーマンスへのマーク付きの時間および温度の依存の原因となります。

化学的に架橋結合されたコーティングは選択の材料としてまだ光沢度の高いのおよび出現を維持している間展開し、自動車 clearcoats として環境の影響から保護し、スクラッチ、 3 月およびチップ抵抗、また腐食そして支払能力がある抵抗を提供するために一般に雇われ。 可変的な架橋結合の反作用とつながれる photostability を改善する化学添加物の付加頻繁にナノメーターから劣化により敏感であるミクロンまで及ぶ農産物の不均質。 原子力の顕微鏡は (AFM)イメージ投射重合体システムだけのために、機械のマップの (伸縮性、硬度、等) および化学特性の徹底的な先端/サンプル相互作用のために非常に貴重、 (段階イメージ投射でように) であると証明しました。

Nano 熱分析

Anasys の器械空間的に解決された熱分析の新しく、貴重な機能をからの AFM に nano TA 熱プローブは追加します。 それはそれが段階の識別そして性格描写を援助するサンプルの指定点の遷移温度の測定を (溶けるか、またはガラス) 可能にするので薄膜のために特に有用です。

Nano TA 熱プローブは副100nm の空間分解能の材料の熱動作の理解を得る機能と原子力の顕微鏡検査の高い空間分解能イメージ投射機能を結合するローカル熱分析の技術です。 (空間分解能 ~50x の進歩はポリマーおよび医薬品のフィールドのための深遠な含意を用いる前の最新式より、よくします)。 慣習的な AFM の先端は埋め込まれたミニチュアヒーターがある取替えられ、特に設計されていた nano TA 熱プローブのハードウェアおよびソフトウェアによって制御されます特別な nano TA 熱プローブのプローブと。 AFM は表面がユーザーが表面の熱特性を調査するため空間的な位置を選ぶことを可能にする定期的なイメージ投射モードの nanoscale の解像度で視覚化されることを可能にします。 ユーザーはプローブの先端によって熱を局部的に適用し、加工熱の応答を測定することによってそれからこの情報を得ます。

実験セットアップ

実験は Anasys の器械 nano TA の熱プローブのモジュールが装備されている Veeco 次元 3000 (AI) AFM を使用して行われ、 AI の nanoscale の上昇温暖気流は厳密に調べます。 この分析に使用した暖房レートは 2 ¢XC/s. でした。 すべての画像は叩くモード AFM を使用して記録されました。 示される nano TA 熱プローブデータはプローブの先端温度に対して計画されるプローブの片持梁偏向 (間サンプル表面と接触して) です。 この測定は加工熱の分析の確立した技術に類似しています (TMA)。 先端の下の材料の柔らかくなることで起因する溶けるか、またはガラス転移のようなイベントは、片持梁の下りの偏向を作り出します。 興味のテスト・ポイントを確認するためには、画像は温度の傾斜路を行った後定期的に記録されます。 この調査で使用される nano TA 熱プローブのプローブは典型的な共振周波数は多くおよそ 60 の kHz であるが、もっと普通接触モードに使用するタイプ共鳴頻度が ~20 の kHz のこれが原因でです。 プローブはポリマー薄板構造を解決する十分に高い空間分解能の高さおよび段階の画像を達成するまだことができました。 高さの画像は頻繁に刻み目と関連付けられる材料の小山の存在を示します。 この沈殿物は多分先端のまわりでローカル熱分析を行った後集まり、凝固する重合体材料です。

diisocyanate の樹脂と架橋結合した、ディディミアムブチル錫ディディミアム laurate と触媒作用を及ぼされ、そして 30 分 60 C の治った 2 つのタイプのコーティングは (DBTDL)、 (a) 商業アクリルの polyol 調査されました; そして (b) はアクリルポリウレタン (AU) コーティングを風化させました。 風化させた AU のコーティングは重合体の 1 つ、 6 つの hexamethylene の diisocyanate および 2 つのタイプの TiO2 粒子、 Degussa P25 (平均粒度の ~ 20 nm を含んでいることと架橋結合するスチレンアクリルポリマーから成っています; 光沢が無く、高い photoactivity) および R9 (平均粒度の ~ 250 nm; Al2O3 (6%) と塗られる。

結果および議論

典型的な商業自動車コーティング (図 1.) の横断面の眺めはこれらの塗装システムの複雑な、多機能の性質を示します。 clearcoat が構成の機能として環境の影響、理解の表面、地表付近の化学薬品および機械土地開発に対する最初の防衛線であるという事実、治療時間および環境の露出が原因でパフォーマンスの改善に基本的です。 なお、自動車の低い VOC システムのための増加する需要は周囲温度で乾燥装置の投資および修理の時を減らすために速い治療を達成するための企業の場所の大きな需要を再仕上げします。

図 1. 典型的な自動車コーティングの横断面の眺め。

叩くモードの画像

nano TA 熱プローブのプローブによって作り出される叩くモードの画像の解像度は規則的な非熱 AFM のプローブと対等です。 nano TA 熱プローブの技術の感度はアクリルウレタンのコーティングを使用して調査されました。 古い数週間だったコーティングは nano TA 熱プローブによって熱スキャンへのコーティングの応答を測定し、刻み目の形態および深さを定めるためにテストされました。

図 2. 刻み目はアクリルの clearcoat のフィルムの柔らかくなるポイントの測定の後で熱プローブによって作り出しました。

nano TA 熱プローブのテスト

nano TA 熱プローブのテストが残りの刻み目 ~350 nm の形成を深く示した後アクリルのコーティングの topview (図 2.)。 測定された刻み目の深さは nano TA 熱プローブを使用してサンプリングの深さの推定を提供し、バルクフィルムの測定を用いる同じコーティングからの柔らかくなるポイント (Tg) の比較を基盤として MDSC によって役立つことができます。

暖房および冷却レートへのガラス転移点の依存は有名、構造弛緩のレートの温度の依存が原因の運動効果であるために示されている。 この温度の依存はまた Tg の近くで熱容量の (Cp)形に影響を及ぼします。 特に、実験測定は暖房レートのロガリズムと直線に左右されるために Tg を示しました。 nano TA 熱プローブの機能をテストするためには上昇温暖気流のプローブを使用して柔らかくなる温度の暖房レートの依存を測定する実験はアクリルの clearcoat のフィルム (図 3A) で行なわれました。 3 つのスキャンレートははっきり nano TA 熱プローブショーによって、 (6、 10 そして 120 C/min) 高められた熱くするレートの柔らかくなる温度の増加そして大きさ DSC の測定 (図 3B) によって示されているそれに類似した線形対数のレートの依存 (RSquare = 0.999) テストしました。

先端の暖房レート (a) への (アクリルの) フィルムの柔らかくなるポイントの図 3. 依存。 特に、柔らかくなるポイント手始めの温度は先端の暖房レート (b) のロガリズムへの線形依存を示します。

レートの治癒

私達は次に柔らかくなる温度からの治療のレートを測定するための nano TA 熱プローブの使用を探索しました。 コーティングの柔らかくなるポイントは架橋結合の密度のよい測定です。 化学反応にコーティングの特性の改良の手段としてよる三次元ネットワークの形成は広く受け入れられます。 それは異なった時に、異なった温度で治るいろいろな clearcoat システムで (1K および 2K によって溶媒耐えられる clearcoat および 1K および 2K 水上に浮かんだ clearcoat) 完全に表示しました増加する架橋結合の密度の Tg の増加を、示されていました。 さらに、コーティングの機械特性はまた架橋結合 (Mx) と抗張記憶の係数 (E) 間の分子量間の反対関係によって表現されるように架橋結合の範囲によって決まります。

測定の治療のレートのために nano TA 熱プローブのユーティリティを、 60 C で 30 分の間治った商業アクリルのコーティングの柔らかくなるポイントはテストするためには 2 hrs から 72 hrs 60 C. Figure 4 の 30 Min. の治療が時間の測定された柔らかくなる温度の漸進的な増加を示した後、テストされましたから。 治療時間のプロットは対柔らかくなる温度測定される治療時にわたる線形関係を示します。

次のステップは 30 分が 60 C (表 1) で焼けた後時間、 24 そして 48 hrs、なぜなら選り抜きアクリルのコーティングの機能として柔らかくなる温度の増加に (密度を架橋結合するため) 続くのに nano TA 熱プローブを使用することであり。 8 つの塗装システムから全く同じ 3つのものでの共同利用は、なされた柔らかくなるポイントの測定された標準偏差 nano TA 熱プローブテスト再現性のよい測定を提供しました。 これらのための計算された標準偏差はコーティング 0.26 C (表 1A) です。

柔らかくなる温度 (a) に対するアクリルの clearcoat の周囲温度の治癒時間の図 4. 効果。 柔らかくなる温度は治療時測定された (b) にわたる線形関係を表示します。

選り抜きアクリルのコーティング (a) のための時間、 24 および 48 hrs の機能として柔らかくなる温度の表 1. の増加。 棒プロット (b)

写真低下させたアクリルポリウレタン (AU) コーティング

これらのコーティングは UV-A および UV-B -- に、 20 週および 41 週さらされました。 それらは 1 つ、 6 つの hexamethylene の diisocyanate と架橋結合するスチレンアクリルポリマーから成り、 2 つのタイプの TiO2 粒子、 Degussa P25 (平均粒度を含んでいますか。 20 nm; 光沢が無く、非常に photoactive) および R9 (平均粒度の ~ 250 nm; Al2O3 (6%) と塗られる。 図 5 は MDSC からの Tg と比べて LTA によって (図 5A)、測定される柔らかくなる温度を要約し、比較します (図 5B)。

紫外線露出された (0、 20 のそして 41 週) 明確および TiO2 のために (P25 および R9) アクリルのウレタンのコーティングを満たしました測定された柔らかくなる nano 熱分析 (a) および MDSC (b) を使用して温度の図 5. 比較は。 表面の形態はまた電子顕微鏡検査のスキャンによって分析されました。

これらのデータは MDSC を使用して大きさ Tg の測定と比べてはっきり nano TA 熱プローブの表面の感度を、示します。 かなりの一連の知識は photodegradation プロセス [12] の表面の感度で集まりました。 従ってそれは nano TA 熱プローブが明確な、 TiO2 に満ちたコーティングに紫外線露出の photooxidative 効果の敏感な測定を提供し、増加された紫外線露光時間の柔らかくなる温度 (すなわち架橋結合の密度) の増加を表示すること意外です。 相対的に、バルク薄膜の MDSC の性格描写は大きさからの表面効果を区別することができないし、 41 の週によって露出されるコーティング (図 5C。) にスキャンの電子顕微鏡写真によって示されているようにコーティングによって苦しむ表面の化学薬品および構造劣化を検出できません。

結論

AFM と組み合わせた Nano 熱分析は 100nm スケールのサンプル表面でイメージ投射だけ異なった領域のまた直接識別および性格描写を可能にするので重合体のコーティングおよび表面の調査のための非常に貴重なツールであると一般に証明します。 データははっきり平均されるサンプルの測定であるまたはバルク特性がおよびそれ故にコーティングによって苦しむ表面の化学薬品および構造劣化を検出できない MDSC より nano TA 熱プローブが表面効果により敏感であることを示します

確認応答

著者は Drs に彼の感謝を表現します。 アーロン Forster および風化させるの貴重な議論そして供給のための Stephanie ワトソン (NIST)、アクリルポリウレタンコーティング。 彼はまたアクリルの clearcoats の供給に先生および Chip ウィリアムス氏に感謝します Deepanjan Bhattacharya。

ソース: Anasys の器械

このソースのより多くの情報のために Anasys の器械を訪問して下さい

Date Added: Feb 18, 2008 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 18:00

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