Les Assemblées de Composé Organique de Représentation aiment des Oligomères, Polymères et les Dérivés d'Alcane Utilisant la Lecture Forcent la Microscopie

Sujets Couverts

Mouvement Propre

Microscopie de Force de Lecture

Pourquoi est-il Utile D'avoir un Microscope de Force de Lecture Pour la Recherche de Polymère ?

Instrumentation et Échantillons d'AFM

Représentation d'Oligomère

Hexacontane

p-Hexaphenyl (p-6P)

Représentation de Polymère

Copolymère en Bloc de Polystyrène-PMMA

Copolymère de Triblock de Styrène-Butadiène-Styrène de SBS

Polypropylène Orienté biaxialement

Sphérolites

Couches Unitaires Assemblées par Individu d'Acide Phosphonique avec le Long Réseau Alkylique

Conclusions

Remerciements

Mouvement Propre

La microscopie de force de Lecture (SFM), également connue sous le nom de microscopie atomique de force (AFM), est une technique d'imagerie extérieure basée sur un procédé purement mécanique de représentation. Pendant son développement au cours des 20 dernières années c'est devenu un instrument principal en nanoscience et nanotechnologie. Dans l'AFM une extrémité très tranchante fixée à un encorbellement est introduite dans très la grande proximité à la surface et au ligne par ligne alors balayé pour sonder la texture extérieure de l'échantillon.

Microscopie de Force de Lecture

La microscopie de force de Lecture permet les mesures in-situ qui n'exigent pas la souillure ou vêtir de l'échantillon comme est nécessaire dans des techniques de microscopie électronique. Selon des paramètres d'échantillon, le mode de contact ou les modes dynamiques (par exemple mode d'IC) peut être employé pour obtenir des images de haute résolution même sur les échantillons très mous. En contact le mode l'extrémité est balayé continuellement dans très la grande proximité en travers de l'échantillon. Dans l'échantillon dynamique d'extrémité de mode l'interaction peut être réduite à un minimum à l'aide d'un encorbellement vibrant. De plus, le mode dynamique fournit des informations qualitatives au sujet des paramètres d'échantillon en observant le signe de phase.

Pourquoi est-il Utile D'avoir un Microscope de Force de Lecture Pour la Recherche de Polymère ?

L'AFM réalise un plus de haute résolution avec les techniques traditionnelles de microscopie telles que la photomicroscopie (LM) et la microscopie à balayage laser confocal (CLSM).

Les techniques de Microscopie électronique (FIN DE SUPPORT) sont également employées souvent dans la recherche de polymère et l'AFM peuvent être utilisées comme outil complémentaire pour étudier de telles préparations de polymère qui sont trop sensibles pour être étudiées avec un faisceau d'électrons.

La préparation des échantillons d'AFM est comparablement facile, il n'y a ni une couche conductrice exigée, ni aucune souillure d'échantillon. Les échantillons peuvent être maintenus aux conditions ambiantes, et la représentation dans le liquide ou dans les solvants organiques est possible, aussi.

Permuter le liquide est également possible pendant l'expérience utilisant une cellule de liquide de perfusion. La température peut être réglée sur une large gamme, normalement entre 0 et 240 °C.

Combinant différentes techniques d'imagerie épargne le temps et mène à des résultats scientifiques plus fiables et plus signicatifs. Pendant la représentation d'AFM, on peut observer optiquement l'échantillon dans la lumière réfléchie et la lumière transmise. Tout Le contraste moderne augmentant des techniques de la lumière transmise de la manière prévue aux microscopes optiques inversés peut être utilisé avec l'AFM, et toutes les techniques de microscopie à fluorescence (confocales, CLSM, TIRF) et applications de la lumière polarisée sont également disponibles.

Instrumentation et Échantillons d'AFM

Toutes Les images affichées en cet article ont été obtenues avec un JPK NanoWizard® AFM. Le stade de Polymère de JPK et le stade de JPK LifeScience ont été utilisés, selon le montage d'application et témoin. Le stade des Sciences de la Vie a été monté sur Zeiss qu'Axiovert 200 a inversé le microscope optique. Les Encorbellements utilisés pour la représentation étaient de NanoWorld, de Mikromasch et d'Appnanotech.

Les échantillons que nous avons étudiés pour cet état étaient les composés organiques, naturels et les exemples synthétiques, tels que des alcanes, des dérivés d'alcane et des aromates. Les composés sont d'intérêt technique et scolaire. Le poids moléculaire des échantillons étudiés dans cet état s'échelonne entre 300 et 130,000 g/mol.

Représentation d'Oligomère

Hexacontane

Le Schéma 1. Formule chimique du hexacontane, MW 843,62 g/mol.

Hexacontane appartient aux alcanes. C'est un réseau saturé et non-branché de C avec 60 atomes de carbone (le Schéma 1). La longueur du Courant alternatif - l'obligation unique de C est 154 P.M., la cornière de CCC est 104°. Le point de fusion du composé est entre 94 et 96 °C. Hexacontane est soluble en xylène chaud. Pour l'expérience une concentration 0,001 - 0,01 derrière g/l ou mole/l du ~ 10-5 - 10-6 est nécessaire. Cette concentration faible a été atteinte avec la suite de dilution. mg 2 de hexacontane ont été dissous dans 2 ml de xylène chaud (passionné 60 à °C, le point bouillant de °C) de ~ 140 de xylène. le ìL 30 de cette solution a été dilué avec du xylène de 870 ìL à une concentration de 0,03 mg/ml. le ìL 30 de cette solution a été alors dilué avec le ìL 870 du xylène à une concentration en fin de 0,001 mg/ml.

Un dispositif d'enduction fait maison de rotation (Rev. 1800/minute) a été utilisé pour la préparation des échantillons.

Le Schéma 2. image d'AFM d'une préparation de hexacontane sur HOPG.

Les pistes représentent des couches monomoléculaires de hexacontane, se trouvant l'un à côté de l'autre. La largeur d'une piste correspond à la longueur de la molécule de hexacontane.

Une pièce de HOPG (graphite pyrolytique fortement commandé) frais fendu a été utilisée comme substrat témoin. Une goutte de la solution diluée a été abandonnée sur le substrat et tournée pour 30 - 60 S. Pour une préparation des échantillons mécaniquement plus stable l'échantillon peut être passionné sur une plaque de chauffage au °C 140 pendant environ 10 Mn. L'échantillon était alors imagé en mode dynamique avec une extrémité de NanoWorld® SSS (silicium tranchant superbe). Les Meilleures images ont été obtenues en « doucement » mode dynamique, signifiant un amortissement relativement faible de l'amplitude où le de point de consigne est près de l'amplitude libre.

Comparer les deux espaces verts sur le Schéma 2 prouve que chacun d'eux montrent une configuration des pistes parallèles avec différentes orientations. La cornière entre les pistes dans les deux domaines est 60°. Le Schéma 3 affiche des images plus de haute résolution à moins d'un des domaines rayés. Les 7,5 largeurs de nanomètre des pistes de lamelles correspondent à la longueur d'une molécule étendue de hexacontane.

Le Schéma 3. Hexacontane, préparé sur HOPG. Un lamellum a une largeur de 7,5 nanomètre. (a) taille de l'image 95 x 50 nanomètre. (b) zoom, taille de l'image 30 x 30 nanomètre

Sur le Schéma 4 un schéma de principe affiche l'arrangement des molécules de hexacontane dans les structures lamellaires. La partie latérale en kit des molécules forme les configurations rayées vues par l'AFM.

Le Schéma 4. En kit des molécules de hexacontane sur HOPG mène aux structures lamellaires avec 7,5 largeurs de nanomètre.

Plus de haute résolution peut également être réalisé utilisant l'AFM. La définition Atomique de réseau a été réalisée aux conditions ambiantes sur certains échantillons condensés cristallins de substance tels que HOPG (graphite pyrolytique fortement commandé) et surfaces de mica, suivant les indications du Schéma 5.

Le Schéma 5. définition Atomique de réseau d'une surface de mica. Image de Hauteur. Taille de l'image 6,6 nanomètre X 6,6 nanomètre, z-domaine 0,4 nanomètres. NanoWizard® AFM a été installé sur un microscope inversé optique.

p-Hexaphenyl (p-6P)

Le composé organique utilisé dans cette étude est le parahexaphenyl, qui peut être vu comme venant d'une structure de bezene. Le polymère conjugué est poly-Para-Hexaphenylene. Le p-Hexaphenyl d'oligomère se compose d'un réseau linéaire de six sonneries de benzène, suivant les indications du Schéma 6.

Le Schéma 6. Constitution chimique du p-Hexaphenyl. C36H26, poids moléculaire 458,60 g/mol.

La Préparation des échantillons a été faite dans un procédé de sublimation d'aspirateur. Des molécules de Hexaphenylene ont été évaporées dans l'aspirateur (10-7 mbar) aux températures au-dessus du °C 330 sur deux surfaces différentes, une surface fendue de mica, et une surface de mica vêtue par or. Dans les deux cas, les échantillons étaient passionnés après par un faisceau laser Ionique à argon orienté.

Sur le mica et l'or le p-6P forme des nanofibers. Selon le substrante, l'arrangement du composé mène aux configurations très différentes de fibre. Sur les agrégats pointeau pointeau de document des surfaces p-6P de mica, comme vu sur le Schéma 7.

Le Schéma 7. nanofibres de p-Hexaphenyl a préparé sur le mica propre. Bonnes) images de Hauteur (laissée) et d'amplitude (. Ìm du ìm X.25 de la Taille de l'image 25.

La distribution de hauteur et de largeur est tout à fait uniforme, avec une hauteur typique environ 50-70 nanomètre, et une largeur typique de 350 nanomètre. Leurs largeurs peuvent être dans la commande de plusieurs centaines de nanomètres avec des hauteurs de quelques dix nanomètres et des longueurs de plusieurs dix à plusieurs centaines de microns. Les Domaines couverts par des pointeaux alignés dans le même sens peuvent atteindre 1 cm2.

Entre les pointeaux, on peut observer un nombre important de petits points. Leur densité diminue dans le proche des tiges.

Elles comprennent la matière organique dont les tiges sont développées. Les forces qui pilotent l'accroissement sont les zones de doublet électrique sur la surface de mica. Une surface frais fendue de mica de muscovite fait se développer une zone de doublet extérieure de 107 V/cm et des molécules de p-6P parallèle au sens de cette zone.

Si irradiés avec la lumière UV (360 nanomètre) les pointeaux affichent une fluorescence bleue profonde à 425 nanomètre, comme peut être vu sur le Schéma 8 (c). Une future demande de ces nanofibres peut être de les utiliser comme nano-lightguides.

Le Schéma 8. Micromanipulation sur des nanofibres. L'extrémité d'AFM a été employée pour rayer des nanofibres hors de la surface de mica. La hauteur des images d'AFM (a), et (b) l'amplitude ont une taille d'échographie de ìm de 25 ìm X.25. La zone rayée a eu un ìm 10 du ìm X de la taille 10. L'image de fluorescence (c) a une taille 70 du ìm du ìm X 70.

Depuis l'AFM une microscopie à fluorescence peut être effectuée simultanément, la représentation optique et d'AFM peut être in-situ utilisé pour étudier ces types des nanofibres et de leurs propriétés optiques.

Ici l'extrémité d'AFM a été employée pour rayer les nanofibres d'une région de la surface de mica, suivant les indications du Schéma 8. Un encorbellement avec une constante relativement élevée de source (40 N/m) ont été utilisés comme outil pour la manipulation de l'échantillon.

Par Conséquent un mode dynamique de représentation (mode d'IC) a été utilisé pour la représentation à la force faible sans toucher aux fibres. L'instrument était en contact mode utilisé pour la manipulation, utilisant une force appliquée du nN 100.

La Préparation du p-hexaphenyl sur le mica or-enduit mène à une configuration rétiforme suivant les indications du Schéma 9. Dans ce cas, la zone de doublet intense du mica est isolée par le panneau d'or. L'Or lui-même ne montre pas une zone de doublet extérieure si élevée. Par Conséquent les pointeaux forment un réseau sur la surface et ne sont pas alignés dans les lignes parallèles.

Le Schéma 9. nanofibres de p-hexaphenyl préparés sur le mica or-enduit. Les Pointeaux forment une structure rétiforme. Ìm 20 du ìm X de la Taille de l'image 20. Bonnes) images de Hauteur (laissée) et d'amplitude (.

Représentation de Polymère

Copolymère en Bloc de Polystyrène-PMMA

Les premiers case-copolymères où synthétisé pendant les années 1950. Elles contiennent au moins les deux « cases » différentes minimum dans chaque réseau individuel de polymère, où le circuit principal se compose de différents monomères. Leur avantage avec les polymères traditionnels est leurs propriétés physiques améliorées et contrôlables.

Les monomères du case-polymethyl-méthacrylate de polystyrène de Di-blockcopolymer (Picoseconde-b-PMMA) se composent des réseaux joints de l'und PMMA de polystyrène, avec un poids moléculaire de 39.000 g/mol. Pour la représentation d'AFM cet échantillon a été préparé dans un procédé de rotation-couche sur un substrat de silicium. Dans l'image de hauteur sur le Schéma 10, les cylindres (largeur 10-15 nanomètre, hauteur 1 nanomètre) se trouvant sur une surface plane sont de manière dégagée resolved. Les tiges se situent en parallèle mais les lignes incurvées, et chaque tige peut être jusqu'à plusieurs micromètres longs.

Dans ce cas, les cylindres plats se composant de PMMA se situent dans une modification de polystyrène. Dans l'image de phase du Schéma 10, le contraste entre les tiges de PMMA (noir) et la modification de polystyrène (vert) est plus clair resolved.

Le Schéma copolymère en bloc 10. Picosecondes-b-PMMA. Ìm de la Taille de l'image 1 x 1. Image de Hauteur (laissée) et de phase.

Copolymère de Triblock de Styrène-Butadiène-Styrène de SBS

Un copolymère réputé de tri cas est SBS (butadiène-stryrene de styrène). Les SBS appartiennent au groupe d'élastomères thermoplastiques et sont effectués par polymérisation anionique. Dans l'affaire de SBS on commence par la polymérisation anionique du styrène, et ajoute le butadiène, après tout monomères de styrène ont été réagis. Commencer la réaction mène à l'ion chargé d'a négativement -. Ces solutions de réaction sont « les polymères vivants appelés » parce que dans qu'un environnement exempt de l'eau et des solvants protic négativement - les ions organiques chargés restent là, après tout des monomères sont polymérisés également.

Le Schéma 11. (a) vue schématique Très simple de la molécule de copolymère en bloc de SBS. (b) Constitution chimique des parties de polystyrène et de polybutadiène. Les Pièces formées des monomères de styrène (rouges) et des monomères de butadiène (bleus) sont marquées.

Le polystyrène Pur est un plastique dur fragile et dur, et ceci donne à des SBS sa résistance. Le Polybutadiène est caoutchouteux, et ceci donne à des SBS ses propriétés genre caoutchouc et empêche le polystyrène de se briser. Pendant la réaction les longueurs des réseaux de styrène ou de butadiène peuvent être réglées individuellement. Les Copolymères avec un butadiène-réseau mou court sont hautement transparents, brillants et résistant aux chocs. Le polymère est utilisé pour la nourriture et les cosmétiques empaquetant et rétrécissant l'aile, ceux avec de plus longs réseaux de butadiène pour des plantes de chaussure et les semelles de pneu. Le poids moléculaire de l'échantillon utilisé ici était 130.000 g/mol.

Le Schéma 12. Case-copolymère de SBS imagé en mode d'IC. Ìm X de la Taille de l'image 1 1 ìm. Gauche : image de hauteur, droite : image de phase. Dans les zones sombres d'image de phase correspondez au polybutadiène, zones lumineuses au polystyrène.

Pour des mesures d'AFM DES SBS ont dû être préparés sur un support solide. D'abord, des SBS ont été dissous en toluène à une solution finale de poids/volume de 5 %. Les films minces supportés par une fiche de transmission de panneau en verre ont été préparés sur un dispositif d'enduction de rotation (Rev. 1800/minute).

L'adoucissement d'Aspirateur des SBS aux températures au-dessus du °C 100 (°C 190 dans ce cas) mène à la séparation de nano-phase. Contrairement aux images de hauteur d'AFM de Picoseconde-b-PMMA (le Schéma 10), l'image de hauteur sur le Schéma 12 montre une surface relativement sans particularité, avec des piqûres de 80 nanomètre de diamètre et 3 - 4 nanomètre en profondeur. L'image de phase montre un contraste intense de 10-15 tiges sombres de large de nanomètre dans une modification lumineuse, où les tiges sont 60 nanomètre ou plus longtemps. L'analyse d'histogramme de l'image de phase sur le Schéma 13 (a) résout de manière dégagée les deux substances.

Dans ce cas l'échantillon est des SBS riches en styrène. Quelques copolymères en bloc affichent des phénomènes de De-mélange dus à l'insolubilité du polybutadiène en polystyrène. Des données (TEM) de boîte de vitesses-électron-microscopie on le sait que le butadiène forme les cylindres hexagonal bourrés, encastrés dans une modification de styrène, comme représenté schématiquement sur le Schéma 13. Ceci signifie que dans l'image de phase du Schéma 12, les zones sombres correspondent au polybutadiène et aux zones lumineuses au polystyrène.

Le Schéma 13. (a) Histogramme des valeurs dans l'image de phase du Schéma 12. (b) Dans des SBS riches en styrène la phase de minorité (polybutadiène) forme une structure hexagonal bourrée de fins de cylindre.

Polypropylène Orienté biaxialement

Comme le polypropylène orienté biaxialement de copolymères également (BOPP, une abréviation plus neuve est PP-BO) appartient aux polymères qui sont communs dans l'utilisation quotidienne. Le nom vient du processus de fabrication dans lequel une aile de polypropylène est étirée dans deux sens. L'image d'AFM sur le Schéma 14 indique une structure comme une fibre. Les Fibres ne sont pas complet indépendantes et sont installées de la supérieure gauche en bas à droite au latéral de l'image. Les fibres Connectantes peuvent également être propagation vue de gauche à droite.

Le Schéma 14. Aile Orientée Biaxialement de polypropylène. Taille de l'image 800 nanomètre X 800 nanomètre, domaine 33 nanomètre de hauteur. Bonnes) images de Hauteur (laissée) et de phase (.

Avec les ailes normales PP-BO de polypropylène a une transparence et une luminance accrues mais a également ajouté de meilleurs paramètres mécaniques tels que la déchirure ajoutée et résistance d'éraflure ainsi qu'une rigidité, une bonne résistance et imperméabilité de basse température pour des liquides et des gaz. PP-BO est largement écarté, aussi pour l'usage de famille (sacs, ailes). le polypropylène Orienté Monoaxially qui est seulement étiré dans un sens est employé souvent pour les feuilles adhésives. Depuis 10 ans, un numéro croissant des pays (Australie, Roumanie et d'autres) émettent leurs billets de banque faits de PP-BO dû à leur résistance à l'usure et numéro plus élevé des options pour ajouter des dispositifs de sécurité.

Sphérolites

Quelques bactéries utilisent poly-hydroxybutyrate (PHB) comme molécule de mémoire de nourriture. En changeant la matière de base elles peuvent également être forcées de produire un copolymère nommé se composer de PHB-PHV poly-hydroxybutyrate-poly-hydroxyvalerate qui contient les monomères ù-hydroxy d'acide valérique.

Le Schéma 15. Formule chimique de poly-hydroxybutyrate. Elle est synthétisée dans une réaction de polycondensation des monomères ù-hydroxy d'acide butyrique.

Beaucoup de polymères tendent à se plier le long de la portée pour former de grands cristaux plats, avec une épaisseur beaucoup plus petite que les cotes transversales. Ces lamelles sont souvent parallèles formé et forment les feuilles en cristal posées. Les feuilles peuvent également former de plus grands arrangements, où les lamelles se développent environ radialement à l'extérieur du centre d'une sphérolite de polymère. Les images affichées sur le Schéma 16 affichent à la partie centrale d'une ces structures de sphérolite.

Le Schéma 16. Image de Hauteur (laissée) et image de phase (droite) d'une structure de sphérolite dans un film de PHB-PHV. Ìm 8, domaine 140 nanomètre du ìm X de la Taille de l'image 8 de hauteur.

Couches Unitaires Assemblées par Individu d'Acide Phosphonique avec le Long Réseau Alkylique

L'acide d'Octadecylphosphonic (OPA) est une molécule amphiphilic avec le Courant alternatif - réseau de l'alkyl 18 et un groupe acide phosphonique sur une extrémité (le Schéma 17). Il est utilisé pour la modification des surfaces métalliques oxidic (passivation). Sur les surfaces en aluminium il sert de protecteur de corrosion et il a été également utilisé pour la modification chimique des surfaces de l'implant titaniques.

Le Schéma 17. Acide d'Octadecylphosphonic (OPA), CH3(CH2)17PO3H2, poids moléculaire 334,5 g/mol.

La Préparation d'OPA sur le mica mène aux couches unitaires auto-assemblées robustes. Pour la préparation des couches unitaires d'OPA sur le mica, OPA est dissous en éthanol (0,25 millimètres) et la solution est écartée sur une feuille frais fendue de mica (8 x 8 millimètres). L'OPA est permis d'adsorber pour 10 s, puis la solution excédentaire est retirée avec un flot de l'azote sec.

Le Schéma 18. OPA a préparé sur le mica mène aux couches monomoléculaires. Taille 2 x d'Échographie ìm 2. Hauteur (a), erreur (b) et images de la force transversale (c).

La représentation d'AFM était en contact mode exécuté avec très doucement un encorbellement (constand de source 40 mN/m) pour le mode de force transversale. Dans points ronds d'images de hauteur les petits avec des diamètres dans le domaine de 100 nanomètre soyez de manière dégagée resolved. Mais également on peut observer de plus grandes plaques curvilignes avec des diamètres jusqu'à 1 ìm. La coupe transversale affichée sur le Schéma 19 indique que la phase moyenne de hauteur est 2,3 nanomètre. L'analyse d'histogramme de l'image de hauteur affiche également cette distribution uniforme de hauteur. La hauteur des plaques correspond à la longueur d'une molécule unique d'OPA.

Le Schéma 19. (a) La coupe transversale indique la hauteur de la couche unitaire d'OPA. (b) Analyse d'Histogramme de l'image de hauteur d'OPA. Deux crêtes sont de manière dégagée resolved.

Dans l'image de force transversale sur le Schéma 18 (c), les plaques indiquent un fléchissement transversal relativement faible et ainsi une friction inférieure comparés avec la friction sur la surface pure de mica.

Sur les zones découvertes par OPA une configuration des domaines plus lumineux et plus sombres est resolved qui est invisible dans l'image verticale de fléchissement.

Conclusions

Dans cet état nous avons présenté des études AFM-basées sur des échantillons effectués à partir des alcanes, des dérivés, des aromates et des polymères d'alcane. Des Informations sur les propriétés de surface témoin ont pu être obtenues sur un micromètre et un domaine de nanomètre. Des assemblages de Molécule ont pu être résolus jusqu'à la longueur des molécules uniques. Des phénomènes de séparation de Phase ont pu également être étudiés, non seulement selon seules les propriétés extérieures pures. En cas d'échantillons fluorescents nous avons avec succès combiné la microscopie à fluorescence avec l'AFM.

Remerciements

Nous remercions M. Fank Balzer, Université Berlin, Allemagne pour les échantillons de nanofibre de Para-hexaphenyl, Prof. Thomas Thurn-Albrecht, Université de Humboldt de Halle, Allemagne, de l'échantillon Picoseconde-b-PMMA, du M. Heng-Yong Nie, Londres, Ontario, Canada pour l'aile de BOPP et Prof. Mervyn Miles, l'Université de Bristol, Angleterre, pour l'échantillon de sphérolite.

Source : Instruments de JPK

Pour plus d'informations sur cette source visitez s'il vous plaît les Instruments de JPK

Date Added: Feb 25, 2008 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 17:48

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