Os Conjuntos do Composto Orgânico da Imagem Lactente gostam de Oligómero, de Polímeros e de Derivados do Alkane Usando a Microscopia da Força da Exploração

Assuntos Cobertos

Fundo

Microscopia da Força da Exploração

Por Que é Útil Ter um Microscópio da Força da Exploração Para a Pesquisa do Polímero?

Instrumentação e Amostras do AFM

Imagem Lactente do Oligómero

Hexacontane

p-Hexaphenyl (p-6P)

Imagem Lactente do Polímero

Copolímero de Bloco do Poliestireno-PMMA

Copolímero de Triblock do Estireno-Butadieno-Estireno de SBS

Polipropileno Orientado por dois eixos

Spherulites

Monolayers Montados Auto do Ácido Phosphonic com a Corrente Longa do Alkyl

Conclusões

Reconhecimentos

Fundo

A microscopia da força da Exploração (SFM), igualmente conhecida como a microscopia atômica da força (AFM), é uma técnica de imagem lactente de superfície baseada em um processo puramente mecânico da imagem lactente. Durante sua revelação durante os últimos 20 anos transformou-se um instrumento chave no nanoscience e na nanotecnologia. No AFM uma ponta muito afiada anexada a um modilhão é trazida muito na grande proximidade à superfície e na linha então feita a varredura pela linha para sondar a textura de superfície da amostra.

Microscopia da Força da Exploração

A microscopia da força da Exploração permite as medidas in situ que não exigem a mancha ou o revestimento da amostra como é necessário em técnicas da microscopia de elétron. Segundo parâmetros da amostra, o modo de contacto ou os modos dinâmicos (por exemplo modo do IC) podem ser usados para obter imagens de alta resolução mesmo em amostras muito macias. No modo de contacto a ponta é feita a varredura continuamente muito na grande proximidade através da amostra. Na amostra dinâmica da ponta do modo a interacção pode ser minimizada usando um modilhão de vibração. Além, o modo dinâmico fornece a informação qualitativa sobre parâmetros da amostra observando o sinal da fase.

Por Que é Útil Ter um Microscópio da Força da Exploração Para a Pesquisa do Polímero?

O AFM consegue um mais de alta resolução comparado com as técnicas tradicionais da microscopia tais como a fotomicroscopia (LM) e a microscopia de exploração confocal do laser (CLSM).

As técnicas da microscopia de Elétron (EM) são igualmente usadas frequentemente na pesquisa do polímero e no AFM podem ser usadas como uma ferramenta complementar para estudar tais preparações do polímero que são demasiado sensíveis ser estudadas com um feixe de elétron.

A preparação da amostra do AFM é comparàvel fácil, há nem um revestimento condutor exigido, nem toda a mancha da amostra. As amostras podem ser mantidas em circunstâncias ambientais, e a imagem lactente no líquido ou em solventes orgânicos é possível, demasiado.

Trocar o líquido é igualmente possível durante a experiência usando uma pilha do líquido da perfusão. A temperatura pode ser controlada sobre uma vasta gama, normalmente entre 0 e 240 °C.

Combinar técnicas de imagem lactente diferentes ganha o tempo e condu-lo a uns resultados científicos mais seguros e mais significativos. Durante a imagem lactente do AFM, a amostra pode ser observada óptica na luz refletida e na luz transmitida. Todo O contraste moderno que aumenta técnicas da luz transmitida da maneira prevista por microscópios ópticos invertidos pode ser usado junto com o AFM, e todas as técnicas da microscopia de fluorescência (confocal, CLSM, TIRF) e as aplicações da luz polarizada estão igualmente disponíveis.

Instrumentação e Amostras do AFM

Todas As imagens mostradas neste artigo foram obtidas com um JPK NanoWizard® AFM. A fase do Polímero de JPK e a fase de JPK LifeScience foram usadas, segundo a montagem da aplicação e da amostra. A fase da Ciência da Vida foi montada em um Zeiss que Axiovert 200 inverteu o microscópio óptico. Os Modilhões usados para a imagem lactente eram de NanoWorld, de Mikromasch e de Appnanotech.

As amostras que nós estudamos para este relatório eram compostos orgânicos, naturais e exemplos sintéticos, tais como alkanes, derivados do alkane e aromates. Os compostos são do interesse técnico e académico. O peso molecular das amostras estudadas neste relatório varia entre 300 e 130,000 g/mol.

Imagem Lactente do Oligómero

Hexacontane

Figura 1. fórmula Química do hexacontane, MW 843,62 g/mol.

Hexacontane pertence aos alkanes. É uma corrente saturada e não-ramificada de C com os 60 átomos de carbono (Figura 1). O comprimento da Corrente alternada - a única ligação de C é 154 pm, o ângulo do C-C-C é 104°. O ponto de derretimento do composto está entre 94 e 96 °C. Hexacontane é solúvel no xileno morno. Para a experiência uma concentração 0,001 - 0,01 ao g/l ou o mol/L do ~ 10-5 - 10-6 é necessário. Esta baixa concentração foi alcançada com uma série de diluição. o magnésio 2 do hexacontane foi dissolvido em 2 mL de xileno morno (caloroso 60 ao °C, o ponto de ebulição do °C) do ~ 140 do xileno. o ìL 30 desta solução foi diluído com o xileno de 870 ìL a uma concentração de 0,03 mg/mL. o ìL 30 desta solução foi diluído então com o ìL 870 do xileno a uma concentração do fim de 0,001 mg/mL.

Um coater HOME-feito da rotação (1800 rev. /min) foi usado para a preparação da amostra.

Figura 2. imagem do AFM de uma preparação do hexacontane em HOPG.

As listras representam as camadas monomoleculares de hexacontane, encontrando-se próximos um do outro. A largura de uma listra corresponde ao comprimento da molécula do hexacontane.

Uma parte de HOPG recentemente fendido (grafite pyrolytic altamente pedida) foi usada como uma carcaça da amostra. Uma gota da solução diluída foi deixada cair na carcaça e girada para 30 - 60 S. Para uma preparação mecanicamente mais estável da amostra a amostra pode ser caloroso em uma placa de aquecimento ao °C 140 por aproximadamente 10 Min. A amostra era então imaged no modo dinâmico com uma ponta de NanoWorld® SSS (silicone afiado super). As Melhores imagens foram obtidas “brandamente” no modo dinâmico, significando um umedecimento relativamente fraco da amplitude onde o setpoint está perto da amplitude livre.

Comparar as duas áreas verdes em Figura 2 mostra que ambos eles exibem um teste padrão de listras paralelas com orientações diferentes. O ângulo entre as listras nos dois domínios é 60°. Figura 3 mostra umas imagens mais de alta resolução dentro de um dos domínios listrados. As 7,5 larguras do nanômetro das listras dos lamellae correspondem com o comprimento de uma molécula prolongada do hexacontane.

Figura 3. Hexacontane, preparado em HOPG. Um lamellum tem uma largura de 7,5 nanômetro. (a) tamanho 95 x 50 nanômetro da imagem. (b) zoom, tamanho 30 x 30 nanômetro da imagem

Em Figura 4 um diagrama esquemático mostra o regime das moléculas do hexacontane dentro das estruturas lamelosas. O auto-conjunto lateral das moléculas forma os testes padrões listrados considerados pelo AFM.

A Figura 4. Auto-Conjunto de moléculas do hexacontane em HOPG conduz às estruturas lamelosas com 7,5 larguras do nanômetro.

Mais de alta resolução pode igualmente ser conseguido usando o AFM. A definição Atômica da estrutura foi conseguida sob condições ambientais em algumas amostras condensadas cristalinas da matéria tais como HOPG (grafite pyrolytic altamente pedida) e superfícies de mica, segundo as indicações de Figura 5.

Figura 5. definição Atômica da estrutura de uma superfície de mica. Imagem da Altura. Tamanho 6,6 nanômetro x 6,6 nanômetro da Imagem, z-escala 0,4 nanômetros. NanoWizard® AFM foi instalado em um microscópio invertido óptico.

p-Hexaphenyl (p-6P)

O composto orgânico usado neste estudo é o parahexaphenyl, que pode ser visto como vindo de uma estrutura do bezene. O polímero conjugado é poli-para-Hexaphenylene. O p-Hexaphenyl do oligómero consiste em uma corrente linear de seis anéis de benzeno, segundo as indicações de Figura 6.

Figura 6. estrutura Química do p-Hexaphenyl. C36H26, peso molecular 458,60 g/mol.

A preparação da Amostra foi feita em um processo da sublimação do vácuo. As moléculas de Hexaphenylene foram evaporadas no vácuo (10-7 mbar) em temperaturas acima do °C 330 em duas superfícies diferentes, em uma superfície fendida de mica, e em uma superfície revestida ouro de mica. Em ambos os casos, as amostras eram calorosos mais tarde por um raio laser De ião-árgon focalizado.

Na mica e no ouro o p-6P forma nanofibers. Segundo o substrante, o regime do composto conduz aos testes padrões muito diferentes da fibra. Na exibição das superfícies p-6P de mica agulha-deu forma a agregados, como visto em Figura 7.

A Figura 7. nanofibres do p-Hexaphenyl preparou-se na mica limpa. Imagens (direitas) da Altura (deixada) e da amplitude. Ìm do ìm X.25 do tamanho 25 da Imagem.

A distribuição da altura e da largura é bastante uniforme, com uma altura típica ao redor 50-70 nanômetro, e uma largura típica de 350 nanômetro. Suas larguras podem estar no pedido de várias centenas nanômetros com alturas de alguns dez nanômetros e comprimentos de diversos dez a diversas centenas de mícrons. As Áreas cobertas pelas agulhas alinhadas no mesmo sentido podem alcançar 1 cm2.

Entre as agulhas, um grande número de pontos pequenos pode ser observado. Sua densidade diminui no próximo das hastes.

Consistem no material orgânico de que as hastes são crescidas. As forças que conduzem o crescimento são os campos de dipolo elétrico na superfície de mica. Uma superfície recentemente fendida de mica do muscovite manda um campo de dipolo de superfície de 107 V/cm e das moléculas de p-6P crescer paralelo ao sentido deste campo.

Quando irradiadas com luz UV (360 nanômetro) as agulhas mostram uma fluorescência azul profunda em 425 nanômetro, como pode ser visto em Figura 8 (c). Um pedido futuro para estes nanofibres pode ser usá-los como nano-lightguides.

Figura 8. Micromanipulation em nanofibres. A ponta do AFM foi usada para riscar nanofibres fora da superfície de mica. A altura das imagens do AFM (a), e (b) a amplitude têm um tamanho da varredura do ìm de 25 ìm X.25. A área riscada teve um ìm 10 do ìm x do tamanho 10. A imagem da fluorescência (c) tem um tamanho 70 do ìm do ìm x 70.

Desde o AFM uma microscopia de fluorescência pode ser executada simultaneamente, a imagem lactente óptica e do AFM pode ser in situ usado para estudar estes tipos de nanofibres e de suas propriedades ópticas.

A ponta do AFM foi usada Aqui para riscar os nanofibres de uma região da superfície de mica, segundo as indicações de Figura 8. Um modilhão com uma constante relativamente alta da mola (40 N/m) foi usado como uma ferramenta para a manipulação da amostra.

Conseqüentemente um modo dinâmico da imagem lactente (modo do IC) foi usado para a imagem lactente na baixa força sem perturbar as fibras. O instrumento foi usado no modo de contacto para a manipulação, usando uma força aplicada do nN 100.

Preparar o p-hexaphenyl em mica ouro-revestida conduz à rede-como o teste padrão segundo as indicações de Figura 9. Neste caso, campo de dipolo forte da mica é isolada pela tampa do ouro. O Ouro próprio não exibe um campo de dipolo de superfície tão alto. Conseqüentemente as agulhas formam uma rede na superfície e não são paralelamente linhas alinhadas.

Figura 9. nanofibres do p-hexaphenyl preparados em mica ouro-revestida. As Agulhas formam a rede-como a estrutura. Ìm 20 do ìm x do tamanho 20 da Imagem. Imagens (direitas) da Altura (deixada) e da amplitude.

Imagem Lactente do Polímero

Copolímero de Bloco do Poliestireno-PMMA

Os primeiros bloco-copolímeros onde sintetizado nos anos 50. Contêm pelo menos dois “blocos diferentes mínimos” em cada corrente individual do polímero, onde a espinha dorsal é compor de monómeros diferentes. Sua vantagem comparada com os polímeros tradicionais é suas propriedades físicas melhoradas e verificáveis.

Os monómeros do bloco-polymethyl-methacrylate do poliestireno dos di-blockcopolymer (Picosegundo-b-PMMA) consistem em correntes ligadas do und PMMA do poliestireno, com um peso molecular de 39.000 g/mol. Para a imagem lactente do AFM esta amostra foi preparada em um processo do rotação-revestimento em uma carcaça de silicone. Na imagem da altura em Figura 10, os cilindros (largura 10-15 nanômetro, altura 1 nanômetro) encontrando-se em uma superfície plana são claramente resolved. As hastes estão encontrando-se paralelamente mas linhas curvadas, e cada haste pode ser até diversos micrômetros longos.

Neste caso, os cilindros lisos que consistem em PMMA estão encontrando-se em uma matriz do poliestireno. Na imagem da fase de Figura 10, o contraste entre as hastes de PMMA (preto) e a matriz do poliestireno (verde) são mais claramente resolved.

Figura copolímero de bloco 10. Picosegundos-b-PMMA. Ìm do tamanho 1 x 1 da Imagem. Imagem da Altura (deixada) e da fase.

Copolímero de Triblock do Estireno-Butadieno-Estireno de SBS

Um copolímero conhecido do tri bloco é SBS (butadieno-stryrene do estireno). SBS pertence ao grupo de elastómetros termoplásticos e é feito pela polimerização aniónica. No exemplo de SBS um começa com a polimerização aniónica do estireno, e adiciona o butadieno, monómeros do estireno foi reagido afinal. Começar a reacção conduz ao íon cobrado da negativamente -. Estas soluções da reacção são chamadas “polímeros de vida” porque que em um ambiente livre da água e dos solventes protic negativamente - os íons orgânicos cobrados permanecem lá, monómeros são polimerizados igualmente afinal.

Figura 11. (a) vista esquemática Muito simples da molécula do copolímero de bloco de SBS. (b) Estrutura Química das secções do poliestireno e do polybutadiene. As Peças formadas dos monómeros do estireno (vermelhos) e dos monómeros do butadieno (azuis) são marcadas.

O poliestireno Puro é um plástico duro frágil e resistente, e este dá a SBS sua durabilidade. O Polybutadiene é elástico, e este dá SBS seu borracha-como propriedades e impede que o poliestireno quebre. Durante a reacção os comprimentos das correntes do estireno ou do butadieno podem ser controlados individualmente. Os Copolímeros com uma butadieno-corrente macia curto são altamente transparentes, brilhantes e impacto - resistentes. O polímero é usado para o alimento e os cosméticos que empacotam e que encolhem a folha, os aqueles com as correntes mais longas do butadieno para solas da sapata e os passos do pneu. O peso molecular da amostra usada aqui era 130.000 g/mol.

Figura 12. Bloco-copolímero de SBS imaged no modo do IC. Ìm x do tamanho 1 da Imagem 1 ìm. Esquerda: imagem da altura, direito: imagem da fase. Nas áreas escuras da imagem da fase corresponda ao polybutadiene, áreas brilhantes ao poliestireno.

Para medidas do AFM SBS teve que ser preparado em um apoio contínuo. Primeiramente, SBS foi dissolvido no tolueno a uma solução final de W/v. de 5%. Os filmes finos apoiados por um enxerto da tampa de vidro foram preparados em um coater da rotação (1800 rev. /min).

O recozimento do Vácuo de SBS em temperaturas acima do °C 100 (°C 190 neste caso) conduz à separação da nano-fase. Em contraste com as imagens da altura do AFM de Picosegundo-b-PMMA (Figura 10), a imagem da altura em Figura 12 exibe uma superfície relativamente descaracterizado, com os poços de 80 nanômetro no diâmetro e 3 - 4 nanômetro detalhados. A imagem da fase exibe um contraste forte de 10-15 hastes escuras largas do nanômetro em uma matriz brilhante, onde as hastes sejam 60 nanômetro ou mais por muito tempo. A análise do histograma da imagem da fase na Figura 13 (a) resolve claramente as duas espécies.

Neste caso a amostra é um SBS estireno-rico. Alguns copolímeros de bloco mostram os fenômenos demistura devido à insolubilidade do polybutadiene no poliestireno. Dos dados (TEM) da transmissão-elétron-microscopia sabe-se que o butadieno forma os cilindros sextavada embalados, encaixados em uma matriz do estireno, como mostrado esquematicamente em Figura 13. Isto significa que na imagem da fase de Figura 12, as áreas escuras correspondem ao polybutadiene e às áreas brilhantes ao poliestireno.

Figura 13. (a) Histograma dos valores na imagem da fase de Figura 12. (b) Em um SBS estireno-rico os formulários da fase da minoria (polybutadiene) uma estrutura sextavada fim-embalada do cilindro.

Polipropileno Orientado por dois eixos

Como o polipropileno orientado por dois eixos dos copolímeros igualmente (BOPP, uma abreviatura mais nova é PP-BO) pertence aos polímeros que são comuns no uso diário. O nome vem do processo de manufactura em que uma folha do polipropileno é esticada em dois sentidos. A imagem do AFM em Figura 14 revela a fibra-como a estrutura. As Fibras não são completamente separadas e são orientadas da parte superior deixada ao lado direito inferior da imagem. As fibras de Conexão igualmente podem ser espalhamento visto da esquerda para a direita.

Figura 14. Folha Orientada Por Dois Eixos do polipropileno. Tamanho 800 nanômetro x 800 nanômetro da Imagem, escala 33 nanômetro da altura. Imagens (direitas) da Altura (deixada) e da fase.

Comparado com as folhas padrão PP-BO do polipropileno tem uma transparência e uma luminosidade aumentadas mas igualmente adicionou melhores parâmetros mecânicos tais como o rasgo adicionado e resistência do risco assim como uma rigidez alta, uma boa resistência e impermeabilidade da baixa temperatura para líquidos e gáss. PP-BO é espalhado extensamente, também para o uso do agregado familiar (sacos, folhas). o polipropileno Monoaxially-Orientado que é esticado somente em um sentido é usado frequentemente para folhas adesivas. Desde 10 anos, um número crescente de países (Austrália, Roménia e outro) emite suas cédulas feitas fora de PP-BO devido a seus resistência de desgaste e número mais alto de opções para adicionar características de segurança.

Spherulites

Algumas bactérias usam poli-hydroxybutyrate (PHB) como uma molécula do armazenamento do alimento. Mudando o mantimento podem igualmente ser forçados a produzir um copolímero nomeado consistir de PHB-PHV poli-hydroxybutyrate-poli-hydroxyvalerate que contem monómeros ù-hidroxi do ácido valeric.

Figura 15. Fórmula Química de poli-hydroxybutyrate. É sintetizada em uma reacção da policondensação de monómeros ù-hidroxi do ácido butírico.

Muitos polímeros tendem a dobrar-se ao longo do comprimento chain para formar grandes cristais lisos, com uma espessura muito menor do que as dimensões laterais. Estes lamellae são frequentemente paralelos formado e formam folhas de cristal mergulhadas. As folhas igualmente podem formar o regime maior, onde os lamellae crescem aproximadamente radial para fora do centro de um spherulite do polímero. As imagens indicadas em Figura 16 mostram à secção central de uma estas estruturas do spherulite.

Figura 16. Imagem da Altura (deixada) e imagem da fase (direita) de uma estrutura do spherulite em um filme de PHB-PHV. Ìm 8, escala 140 nanômetro do ìm x do tamanho 8 da Imagem da altura.

Monolayers Montados Auto do Ácido Phosphonic com a Corrente Longa do Alkyl

O ácido de Octadecylphosphonic (OPA) é uma molécula amphiphilic com Corrente alternada - corrente do alkyl 18 e um grupo ácido phosphonic em uma extremidade (Figura 17). É usado para a alteração de superfícies de metal oxidic (passivation). Nas superfícies de alumínio serve como um protector da corrosão e foi usado igualmente para a alteração química das superfícies titanium do implante.

Figura 17. Ácido de Octadecylphosphonic (OPA), CH3(CH2)17PO3H2, peso molecular 334,5 g/mol.

Preparar OPA na mica conduz aos monolayers auto-montados robustos. Para a preparação de monolayers de OPA na mica, OPA é dissolvido no álcool etílico (0,25 milímetros) e a solução é espalhada em uma folha recentemente fendida da mica (8 x 8 milímetros). O OPA é permitido fixar para 10 s, a seguir a solução adicional é removida com um córrego do nitrogênio seco.

Figura 18. OPA preparou-se na mica conduz às camadas monomoleculares. Tamanho 2 x da Varredura ìm 2. Altura (a), erro (b) e imagens da força lateral (c).

A imagem lactente do AFM foi executada no modo de contacto com um modilhão muito macio (constand 40 mN/m da mola) para o modo da força lateral. Nos pontos redondos pequenos das imagens da altura com diâmetros na escala de 100 nanômetro seja claramente resolved. Mas igualmente as chapas curvilíneas maiores com diâmetros até 1 ìm podem ser observadas. O secção transversal indicado em Figura 19 indica que a etapa média da altura é 2,3 nanômetro. A análise do histograma da imagem da altura igualmente mostra esta distribuição uniforme da altura. A altura das chapas corresponde com o comprimento de uma única molécula de OPA.

Figura 19. (a) O secção transversal indica a altura do monolayer de OPA. (b) Análise do Histograma da imagem da altura de OPA. Dois picos são claramente resolved.

Na imagem da força lateral na Figura 18 (c), as chapas indicam uma deflexão lateral relativamente baixa e assim uma fricção mais baixa comparadas com a fricção na superfície pura de mica.

Nas áreas descobertas por OPA um teste padrão de uns domínios mais brilhantes e mais escuros é resolved que é invisível na imagem vertical da deflexão.

Conclusões

Neste relatório nós apresentamos estudos AFM-baseados nas amostras feitas dos alkanes, dos derivados, dos aromates e dos polímeros do alkane. A Informação sobre as propriedades da superfície da amostra podia ser obtida em um micrômetro e em uma escala do nanômetro. Os conjuntos da Molécula podiam ser resolvidos até o comprimento de únicas moléculas. Os fenômenos da separação de Fase igualmente podiam ser estudados, não somente segundo as propriedades de superfície puras apenas. Em caso das amostras fluorescentes nós combinamos com sucesso a microscopia de fluorescência com o AFM.

Reconhecimentos

Nós agradecemos ao Dr. Fank Balzer, Universidade Berlim de Humboldt, Alemanha para as amostras do nanofibre de para-hexaphenyl, Prof. Thomas Thurn-Albrecht, Universidade de Halle, Alemanha, para a amostra Picosegundo-b-PMMA, o Dr. Heng-Yong Nie, Londres, Ontário, Canadá para a folha de BOPP e Prof. Mervyn Milha, Universidade de Bristol, Inglaterra, para a amostra do spherulite.

Source: Instrumentos de JPK

Para obter mais informações sobre desta fonte visite por favor Instrumentos de JPK

Date Added: Feb 25, 2008 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 18:20

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