Correlación de la Estructura y de la Propiedad de Bionanocomposites Usando Análisis Térmico Nano y nano-TA de los Instrumentos de Anasys

Temas Revestidos

Introducción
Detalles Experimentales
Materiales
Resultados y Discusión
Cristalización de los Compuestos de PLA/xGnP (resultados térmicos de la antena nano-TA)
Conclusiones

Introducción

Las semejanzas Dimensionales entre las características físicas de polímeros (tales como radio de giro y de espesor laminar) y nano-clasificado reforzando partículas llevan a la necesidad para ir más allá de sistemas llenados y para explorar detalladamente las acciones recíprocas de la polímero-partícula responsables de las propiedades mejoradas de los nanocomposites del polímero. La Dispersión es una cuestión clave en el tramitación de nanocomposites del polímero, y tiene un impacto fuerte en propiedades mecánicas. En comparación con la separación de fase (más probablemente ocurrir al incorporar rellenadores micro-clasificados en polímeros), como la talla de los rellenadores en las disminuciones de las matrices del polímero, la dispersión y la aglomeración se convierten en los problemas importantes que se vencerán al tentativa obtener nanocomposites de alto rendimiento.

En el caso de matrices semicristalinas del polímero, los nanoparticles numerosos usados como refuerzos fueron mostrados para actuar como agentes nucleating heterogéneos y se pueden utilizar como directores de la estructura y de la morfología. Los nanoplatelets Exfoliated del grafito (xGnP (TM) que es una marca de XG Sciences, Inc.) fueron mostrados a las matrices semicristalinas nucleadas del polímero tales como polipropileno, y polivinílico (3-hydroxybutyrate), determinando cambios espectaculares en tipos de la cristalización, morfología del polímero, y las propiedades de los compuestos resultantes.

El actual estudio se centra en usar la antena térmica nano-TA para la evaluación del efecto nucleating del xGnP (TM) sobre un biopolímero, polivinílico (ácido L-Láctico), y en relacionar modificaciones en la morfología del polímero a los cambios en las propiedades mecánicas de los compuestos.

La antena térmica Nano-TA es una técnica Localizada del Análisis Térmico que combina las altas capacidades de la proyección de imagen de la resolución espacial de la microscopia atómica de la fuerza con la capacidad de obtener la comprensión del comportamiento térmico de materiales con una resolución espacial de sub-100nm. La punta convencional del AFM es reemplazada por una antena térmica especial nano-TA que tenga un calefactor miniatura embutido y controlada por el soporte físico y el software térmicos especialmente diseñados de la antena nano-TA. El AFM permite a una superficie ser visualizado en la resolución del nanoscale con sus modos rutinarios de la proyección de imagen, que permite que el utilizador seleccione las ubicaciones espaciales en las cuales investigar las propiedades térmicas de la superficie. El utilizador entonces obtiene esta información aplicando calor localmente vía la punta de la antena y midiendo la reacción termomecánica. Ha habido varios ejemplos en la literatura de la aplicación de sub-100nm LTA en el campo de Polímeros y de Productos Farmacéuticos.

Detalles Experimentales

Materiales

Dos diversas muestras polivinílicas del peso molecular (ácido L-Láctico) fueron utilizadas en este estudio: RESOMERR L209S y RESOMERR L210S. Los nanoplatelets Exfoliated del grafito que tenían una talla media de 1 µm (xGnP-1) eran internos producido. El xGnP tiene una superficie de ~100 m/g2 y consiste en las plaquetas aproximadamente 10 nanómetro en espesor y 1 µm en diámetro.

Los compuestos ácidos Polylactic con los nanoplatelets desplegados del grafito (PLA/xGnP-1) fueron preparados por la mezcla de la solución y la moldura de compresión. El cargamento xGnP-1 varió a partir 0 % peso a 9 % peso para ambas muestras del PLA (L209S y 210S).

Resultados y Discusión

Cristalización de los compuestos de PLA/xGnP (Análisis de DSC): Los módulos del almacenamiento de los compuestos PLA/xGnP-1, crecientes con el aumento de cantidades de xGnP-1 en la matriz del polímero. Polylactides es polímeros semicristalinos, y sus propiedades mecánicas, así como se prevee que las propiedades mecánicas de los compuestos para los cuales sirven como matrices, dependan de cristalinidad y de morfología. Puesto Que las muestras compuestas fueron preparadas usando la moldura de compresión, un método de tramitación dinámico, la cristalización nonisothermal del derretimiento era analizado para aclarar las diferencias observadas en módulos del almacenamiento.

Tal y como se muestra en del Higo 1, el análisis de DSC de PLA L209S, de PLA L210S, y de sus compuestos con xGnP-1 reveló que el comportamiento de la cristalización de ambas muestras del PLA fue afectado importante por xGnP-1. Las cantidades Inferiores de xGnP-1 (peso del hasta 1%) llevan a las temperaturas crecientes de la cristalización del derretimiento, que indicaron un efecto nucleating de los nanoplatelets, similar al efecto nucleating observado recientemente en polyhydroxybutyrate/xGnP-1, y los compuestos polipropileno/xGnP-1. Para el peso xGnP-1 del 1%, una diferencia sin obstrucción fue observada en el Higo 1 entre PLA L209S y PLA L210S: para la muestra de poco peso molecular del PLA, una curva nonisothermal bimodal de la cristalización fue observada, que se podría relacionar con las ediciones de la dispersión que llevaban al obstáculo del incremento cristalino. No se observó Ningunas diferencias importantes en el comportamiento de la cristalización del derretimiento entre los compuestos de los dos diversos polylactides del peso molecular que contenían cantidades de xGnP-1 más arriba las curvas Bimodales de la cristalización de los pesos de 1% fueron observadas más a fondo para las cantidades crecientes de xGnP-1 en ambas matrices, indicando la aglomeración posible de las plaquetas y de la creación de regiones polímero-ricas.

Cuadro 1. análisis de DSC de la cristalización nonisothermal del derretimiento (a) de PLA L209S y (b) de PLA 210S

El análisis de DSC (Higo 2.) indicó que el PLA aseado L209S y el PLA L210S funden en 179-180 °C. Para ambos compuestos del polímero con xGnP-1, los picos que fundían bimodales fueron registrados. Los picos Adicionales (rebordes) fueron observados en el °C 181-182 en las muestras que contenían xGnP-1. Los picos más altos de la temperatura fueron atribuidos a las regiones del polímero tendidas una trampa entre los nanoplatelets del grafito, que retardan la transición que funde. Tal y como se muestra en del Higo 2, el análisis de DSC también reveló que los polímeros aseados experimentan la cristalización fría, sobre la calefacción de la temperatura ambiente. Las temperaturas frías del pico de la cristalización fueron registradas entre el °C 93 - 106, dependiendo de la velocidad de calentamiento. Sin Embargo, el análisis de DSC no detectó la cristalización fría después de la adición de xGnP-1 a cualquiera una de las matrices del polímero.

Cuadro 2. termogramas de DSC que muestran la cristalización y fundir fríos (a) de PLA L209S y (b) de PLA L210S a tres diversas velocidades de calentamiento

El Cuadro 3 muestra un ejemplo del efecto de xGnP-1 sobre la talla de las estructuras cristalinas formadas por PLA L210S con el enfriamiento nonisothermal del derretimiento. El PLA aseado forma las estructuras esferolíticas 20 - el µm 100 en el diámetro (Figura 3a). La adición del peso xGnP-1 del 0.01% lleva a la formación de estructuras cristalinas mucho más pequeñas (Cuadro 3, b), mientras que las estructuras cristalinas no eran perceptibles usando microscopia óptica cuando las cantidades de xGnP-1 excedieron 1 % peso.

Figura. 3. Micrográfos Ópticos que muestran las esferolitos (a) de PLA puro L210S; (b) Peso xGnP-1 del PLA L210S/el 0.01% y (c) peso xGnP-1 del PLA L210S/el 5%

Cristalización de los Compuestos de PLA/xGnP (resultados térmicos de la antena nano-TA)

El comportamiento que fundía de los compuestos PLA/xGnP-1 era analizado más a fondo usando la antena térmica nano-TA para investigar las conexiones posibles entre la aglomeración de xGnP y el peso molecular del polímero que no fueron evidenciadas por el análisis de DSC. Los resultados se muestran en el Higo 4 abajo. Para el PLA aseado L209S y PLA L210S, la desviación comparado con curvas de la temperatura M-Fue dada forma: la desviación de la punta creciente sobre la calefacción de temperatura ambiente a aproximadamente 80°C, disminuido hasta que la temperatura de punta alcanzara el °C aproximadamente 100, después aumentó otra vez hasta el inicio de la transición que fundía (Tmo). La antena térmica Nano-TA reveló tres diferencias principales en el comportamiento que fundía del diverso PLA del peso molecular y de sus compuestos con xGnP-1:

  • El Tmo registrado era más inferior (°C) del ~ 150 para PLA 209S que para PLA L210S (°C) ~159. Temperaturas Más Bajas también fueron registradas para el inicio de la transición que fundía de los compuestos del PLA L209S/xGnP-1 que para las contrapartes del PLA L210S/xGnP-1.
  • Las curvas de la desviación para los compuestos del PLA L209S/xGnP-1 M-Fueron dadas forma, similar a las curvas registradas para el polímero aseado (Figura 4b). La desviación comparado con la curva de la temperatura para PLA L210S también M-Fue dada forma (Figura 4a), pero los aumentos lineales de la desviación con temperatura fueron registrados para la mayoría de las muestras del PLA L210S que contenían xGnP-1.
  • Para todos los compuestos del PLA L209S/xGnP-1, las desviaciones registradas eran más inferiores que la desviación medida para el PLA aseado L209S (Figura 4b), mientras que desviaciones más altas fueron registradas para todos los compuestos del PLA L210S/xGnP-1 que para el PLA aseado L210S.

El Cuadro 4 antena térmica nano-TA curva para (a) PLA L210S/xGnP-1 y (b) los compuestos del PLA L209S/xGnP-1 que contienen diversas cantidades (% del peso) de xGnP-1

Aparecen ser tres explicaciones posibles para las diferencias en comportamiento que funde. Primero, las diferencias en la dispersión xGnP-1 en las dos matrices del PLA de diverso peso molecular eran consideradas ser responsables del comportamiento de los compuestos cuando estaban sujetadas al análisis térmico del nanoscale. En Segundo Lugar, la velocidad de calentamiento extremadamente alta empleada durante análisis térmico de la antena de la exploración fue sospechada para haber activado la identificación de los cambios del encadenamiento del polímero que no eran perceptibles por el análisis térmico convencional (DSC). Tercero, el primer pico podía ser una capa amorfa superficial que era formada. (Esta hipótesis tendrá que ser estudiada como parte de un estudio separado)

La posibilidad de diversa dispersión de xGnP-1 en las dos muestras del PLA del peso molecular también fue indicada por Análisis Mecánico Dinámico (DMA). El ACCESO DIRECTO DE MEMORIA resulta, particularmente, indicó un fragmento más pequeño de la mejoría en módulo del almacenamiento en el caso de los compuestos preparados con el polímero más de poco peso molecular del peso. Es probable que xGnP-1 se disperse mejor en el PLA L210S, que era mejor nucleated por los nanoplatelets, generando más cristalitos del polímero y menos regiones en los cuales xGnP-1 aglomeró. En los sistemas PLA/xGnP-1 estudiados, más estructuras cristalinas uniformes llevarían a probabilidades más altas que la punta térmica de la antena nano-TA encuentra las esferolitos del polímero bastante que las regiones donde xGnP-1 aglomera. Se preveía que la desviación de la punta fuera más alta para las regiones polímero-ricas.

La antena térmica Nano-TA es una técnica superficial, esencialmente diferente de DSC, que es un método a granel de la caracterización. Además de esta diferencia importante, las velocidades de calentamiento usadas por las dos técnicas son importante diferentes. Las corridas de DSC que investigaban fundir y la cristalización conducto a los índices de enfriamiento de la calefacción de 3 °C/min, mientras que durante los experimentos térmicos de la antena nano-TA la punta era extremadamente rápida calentado (600 °C/min). Esta diferencia pudo explicar la capacidad de la antena térmica nano-TA de detectar los fenómenos de la reorganizaci n del polímero en la superficie de la muestra que no son evidentes en muestras más de gran capacidad calentadas a tipos más lentos durante los experimentos de DSC.

Además de la cristalización del derretimiento, el PLA experimenta la cristalización fría, sobre la calefacción de la temperatura ambiente. Para las muestras aseadas del PLA usadas en este estudio, la cristalización fría ocurrió encima de la temperatura de transición de cristal (el °C) 59-61 y debajo de la temperatura de transición que funde (°C) 179 (Cuadro 2). El Cuadro 2 también muestra que el fragmento de la cristalización fría dependió de la velocidad de calentamiento para PLA L209S y PLA L210S. Para ambos polímeros, las temperaturas del inicio de la cristalización fría, y las temperaturas de los picos fríos de la cristalización eran más altas para velocidades de calentamiento más altas.

Mientras Que otros estudios necesitarán ser hechos para confirmar esto (según lo mencionado anterior), los autores creen que la cristalización fría del PLA en presencia de xGnP-1 fue detectada exclusivamente por la antena térmica nano-TA y está creída para ser responsable de la M-Dimensión de una variable de la desviación comparado con curvas de la temperatura. Ningunos de los otros polímeros semicristalinos que utilizamos la antena térmica nano-TA conectado (a las mismas velocidades de calentamiento) - PHB, el PE, PP, Nylon - mostraron que tal comportamiento y PLA bimodales es el único conocido para experimentar la cristalización fría

Conclusiones

Los nanoplatelets Exfoliated del grafito que tenían un diámetro medio de 1 µm (xGnP-1) fueron mostrados al PLA nucleado, afectando a la cristalización fría y a la cristalización del derretimiento del polímero. También tenían un efecto que reforzaba sobre el PLA, llevando a los compuestos con las propiedades mecánicas mejoradas y este efecto que reforzaba aparecía ser relacionado en el peso molecular de la matriz del polímero. La misma cantidad de xGnP-1 llevó a los compuestos con un módulo más alto (mejoría del hasta 60% para el peso xGnP-1 del 3%) cuando estaba incorporada en un PLA más alto del peso molecular, y no generó la mejoría importante en el caso de una matriz más de poco peso molecular del peso. Las Diferencias en la dispersión de xGnP-1 en las matrices del polímero fueron sospechadas para ser la causa esencial para las diferencias en las propiedades de los compuestos. La calorimetría de exploración Diferencial (DSC) reveló diferencias en el comportamiento de la cristalización dependiendo del peso molecular del PLA, pero los resultados de este método de análisis térmico clásico no se podrían relacionar directamente con la morfología del polímero y con la dispersión del xGnP. Las mediciones de antena térmicas Nano-TA detectaron con éxito diferencias en el comportamiento de la cristalización del PLA en presencia de xGnP, dependiendo del peso molecular del polímero.

Fuente: Correlación de la Propiedad de la Estructura de Bio-nanocomposites
Autor: D.G. Miloaga, el Dr. H.A. Hosein, M.J. Rich y el Dr. L.T Drzal
Para más información sobre esta fuente visite por favor los Instrumentos de Anasys

Date Added: May 13, 2008 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 18:28

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