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Thèmes abordés
Présentation
Détails expérimentaux
Matériaux
Résultats et discussion
La cristallisation des PLA / xGnP Composites (nano-TA résultats sonde thermique)
Conclusions
Présentation
Similitudes entre les dimensions caractéristiques physiques des polymères (telles que le rayon de giration et de l'épaisseur lamellaire) et des nano-particules de taille conduire à renforcer la nécessité d'aller au-delà des systèmes de remplissage et d'explorer en détail polymère-particule interactions responsables des propriétés améliorées de nanocomposites polymères. La dispersion est une question clé dans le traitement nanocomposites polymères, et a un fort impact sur les propriétés mécaniques. Par opposition à la séparation des phases (plus susceptibles de survenir lors de l'incorporation de micro entreprises de charges dans les polymères), comme la taille des charges dans les matrices polymères diminue, la dispersion et d'agglomération deviennent des problèmes importants à surmonter lorsque l'on tente d'obtenir de haute performance nanocomposites .
Dans le cas des matrices polymères semi-cristallins, les nanoparticules utilisées comme de nombreux renforts ont été montrés à agir comme agents de nucléation hétérogène et peut être utilisé comme structure et la morphologie des administrateurs. Nanoplatelets graphite exfolié (xGnP (TM) qui est une marque de Sciences XG, Inc) ont été montrés à des matrices de polymère semi-cristallin nucléée tels que le polypropylène et de poly (3-hydroxybutyrate), la détermination des changements dramatiques dans les taux de cristallisation, la morphologie du polymère, et propriétés des composites résultantes.
La présente étude porte sur l'utilisation de nano-TA sonde thermique pour l'évaluation de l'effet de nucléation du xGnP (MC) sur un bio-polymère, le poly (acide L-lactique), et sur concernant des modifications dans la morphologie du polymère à l'évolution des propriétés mécaniques des composites.
Nano-TA sonde thermique est une technique d'analyse thermique localisés qui combine la haute résolution spatiale des capacités d'imagerie résolution de la microscopie à force atomique avec la possibilité d'obtenir la compréhension du comportement thermique des matériaux avec une résolution spatiale de sous-100nm. La pointe AFM conventionnel est remplacé par un régime spécial de nano-TA sonde thermique qui a un radiateur miniature embarqué et est contrôlée par le spécialement conçu nano-sonde thermique TA matériels et logiciels. L'AFM permet une surface à être visualisées à résolution nanométrique avec ses modes d'imagerie de routine, ce qui permet à l'utilisateur de sélectionner les emplacements spatiale à laquelle d'étudier les propriétés thermiques de la surface. L'utilisateur obtient alors cette information par application de chaleur locale via la pointe de la sonde et la mesure de la réponse thermomécanique. Il ya eu plusieurs exemples dans la littérature de l'application de la sous-100nm LTA dans le domaine des polymères et des produits pharmaceutiques.
Détails expérimentaux
Matériaux
Deux différents poids moléculaire du poly (acide L-lactique) échantillons ont été utilisés dans cette étude: RESOMERR L209S et L210S RESOMERR. Exfoliée nanoplatelets graphite ayant une taille moyenne de 1 um (xGnP-1) a été produit en interne. Le xGnP a une superficie d'environ 100 m 2 / g et se compose de plaquettes d'environ 10 nm d'épaisseur et 1 m de diamètre.
L'acide polylactique composites avec nanoplatelets graphite expansé (PLA/xGnP-1) ont été préparés par la solution de mélange et le moulage par compression. Le chargement xGnP-1 varie de 0% en poids à 9% en poids pour les échantillons de PLA à la fois (L209S et 210S).
Résultats et discussion
La cristallisation des PLA / xGnP composites (DSC) Analyse: Le stockage de PLA / xGnP-1 composites modules, augmenté avec des quantités croissantes de xGnP-1 dans la matrice polymère. Polylactides sont des polymères semi-cristallins, et leurs propriétés mécaniques, ainsi que les propriétés mécaniques des composites pour lequel ils servent de matrices, on s'attend à dépendre de la cristallinité et la morphologie. Comme les échantillons composites ont été préparés en utilisant le moulage par compression, une méthode de traitement de dynamique, la cristallisation non isotherme de la fonte a été analysée afin d'élucider les différences observées dans le stockage modules.
Comme le montre la figure 1, l'analyse DSC du PLA L209S, PLA L210S, et leurs composites avec xGnP-1 a révélé que le comportement de cristallisation de deux échantillons de PLA a été significativement affectée par xGnP-1. De faibles quantités de xGnP-1 (jusqu'à 1% en poids) conduire à la fonte accélérée des températures de cristallisation, ce qui indique un effet de nucléation du nanoplatelets, semblable à l'effet de nucléation observés récemment dans polyhydroxybutyrate/xGnP-1 et polypropylene/xGnP-1 composites . Pour 1% en poids xGnP-1, une nette différence a été observée dans la figure 1 entre PLA et PLA L209S L210S: pour l'échantillon de poids moléculaire faible APL, une courbe de cristallisation non isotherme bimodale a été observée, ce qui pourrait être liée à la dispersion des questions menant à des entraves croissance des cristaux. Aucune différence significative dans le comportement de cristallisation fondre n'a été observée entre les composites de deux différentes polylactides poids moléculaire contenant des quantités de xGnP-1 supérieure à 1% en poids. Courbes bimodales cristallisation ont encore été observés pour des quantités accrues de xGnP-1 dans les deux matrices, indiquant l'agglomération possibles des plaquettes et la création de polymère régions riches.
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Figure 1. Analyse DSC de la cristallisation non isotherme de la fonte de (a) L209S PLA et (b) l'APL 210S
L'analyse DSC (Fig 2.) Indique que soignée PLA et PLA L209S L210S fondre à 179-180 ° C. Pour les composites polymères à la fois avec xGnP-1, pics de fusion bimodale ont été enregistrés. Des pics supplémentaires (les épaules) ont été observés à 181-182 ° C dans les échantillons contenant xGnP-1. Les pics de température plus élevés ont été attribués aux régions polymère piégé entre nanoplatelets graphite, qui retardent la transition de fusion. Comme le montre la figure 2, l'analyse DSC a également révélé que les polymères subissent soignée cristallisation à froid, lors du chauffage de la température ambiante. Les températures froides ont été enregistrées pic de cristallisation entre 93 - 106 ° C, en fonction de la vitesse de chauffage. Cependant, l'analyse DSC n'a pas détecté de cristallisation à froid après l'addition de xGnP-1 soit à l'une des matrices polymères.
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Figure 2. Thermogrammes DSC montrant la cristallisation à froid et de fusion de (a) L209S PLA et (b) l'APL L210S à trois taux différents de chauffage
La figure 3 montre un exemple de l'effet de xGnP-1 sur la taille des structures cristallines formées par L210S PLA avec un refroidissement non isotherme de la fonte. Le PLA soignée formes de structures sphérolitique 20 à 100 um de diamètre (figure 3a). L'addition de 0,01% en poids xGnP-1 conduisent à la formation de beaucoup plus petite des structures cristallines (figure 3, b), tandis que les structures cristallines ne sont pas détectables par microscopie optique lorsque les quantités de xGnP-1 a dépassé 1% en poids.
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Figure. 3. Micrographies optiques montrent sphérulites de (a) L210S pur PLA, (b)% en poids de PLA L210S/0.01% en poids xGnP-1 et (c) ALP L210S / 5 xGnP-1
La cristallisation des PLA / xGnP Composites (nano-TA résultats sonde thermique)
Le comportement de fusion de PLA/xGnP-1 composites a encore été analysées à l'aide de nano-TA sonde thermique afin d'étudier les liens possibles entre l'agglomération de xGnP et de polymères de poids moléculaire qui n'étaient pas en évidence par l'analyse DSC. Les résultats sont présentés dans la figure 4 ci-dessous. Pour l'soignée PLA et PLA L209S L210S, la déviation par rapport aux courbes de température ont été en forme de M: la déviation pointe accrue lors du chauffage de la température ambiante à environ 80 ° C, la température baisse jusqu'à la pointe atteint environ 100 ° C, puis augmenté à nouveau jusqu'à ce que le . début de la transition de fusion (TMO) Nano-TA sonde thermique a révélé trois grandes différences dans le comportement de fusion des différents poids moléculaire PLA et leurs composites avec xGnP-1:
- Le TMO enregistrée a été plus faible (~ 150 ° C) pour le PLA 209S que pour l'APL L210S (~ 159 ° C). Des températures plus basses ont également été enregistrés pour le début de la transition de fusion du PLA L209S/xGnP-1 composites que pour les homologues L210S/xGnP-1 APL.
- Les courbes de déviation pour le PLA L209S / xGnP-1 composites ont été en forme de M, semblables aux courbes enregistrées pour l'soignée polymère (figure 4b). Le fléchissement par rapport courbe de température pour le PLA L210S a également été en forme de M (figure 4a), mais des augmentations linéaires de déviation de la température ont été enregistrées pour la majorité des échantillons contenant xGnP L210S PLA-1.
- Pour tous les L209S PLA / xGnP-1 composites, les déviations enregistrées étaient inférieures à la déformation mesurée pour les soignée L209S PLA (figure 4b), tandis que la hausse des détournements ont été enregistrées pour tous les composites L210S/xGnP-1 PLA que pour l'APL L210S soignée .
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Figure 4 nano-TA courbes sonde thermique pour (a) APL L210S/xGnP-1 et (b) l'APL L209S/xGnP-1 composites contenant différentes quantités (poids%) des xGnP-1
Il semble y avoir trois explications possibles pour les différences de comportement à la fusion. Premièrement, les différences dans xGnP-1 de dispersion dans les matrices de PLA deux des poids moléculaires différents ont été considérés comme responsables du comportement des composites lorsqu'il est soumis à l'analyse thermique échelle nanométrique. Deuxièmement, le taux de chauffage extrêmement élevées utilisées lors de la numérisation d'analyse sonde thermique était soupçonné d'avoir permis l'identification de chaîne de polymère ré-arrangements qui ne sont pas détectables par analyse thermique classique (DSC). Troisièmement, le premier pic pourrait être une couche amorphe surface étant formée. (Cette hypothèse devra être étudiée dans le cadre d'une étude séparée)
La possibilité de dispersion des différents xGnP-1 dans les deux échantillons de PLA de poids moléculaire a également été indiqué par analyse mécanique dynamique (DMA). Résultats de DMA, en particulier, a indiqué dans une moindre mesure de l'amélioration du module de stockage dans le cas des composites préparés avec le polymère de poids moléculaire faible. Il est probable que xGnP-1 dispersés mieux en PLA L210S, qui était mieux nucléés par le nanoplatelets, générant cristallites polymère plus et moins de régions dans lesquelles xGnP-1 aggloméré. Dans le PLA/xGnP-1 systèmes étudiés, plus uniforme des structures cristallines entraînerait une augmentation des probabilités que la nano-sonde TA thermiques pointe de rencontres polymère sphérulites plutôt que les régions où xGnP-1 agglomérats. La déflexion astuce serait devraient être plus élevés pour les régions riches en polymère.
Nano-TA sonde thermique est une technique de surface, essentiellement différente de DSC, qui est une méthode de caractérisation en vrac. Outre cette différence importante, le taux de chauffage utilisés par les deux techniques sont sensiblement différentes. Le DSC fonctionne enquête fusion et la cristallisation ont été réalisées au chauffage / refroidissement des taux de 3 ° C / min, tandis que pendant la nano-sonde thermique TA expériences de la pointe a été chauffée extrêmement rapide (600 ° C / min). Cette différence pourrait tenir compte de la capacité des nano-TA sonde thermique pour détecter les polymères réorganisation des phénomènes à la surface de l'échantillon qui ne sont pas évidentes dans des échantillons de grand volume chauffée à un taux plus lent au cours des expériences de DSC.
En plus de la cristallisation de la fonte, l'APL subit une cristallisation à froid, lors du chauffage de la température ambiante. Pour les échantillons de PLA soignée utilisées dans cette étude, la cristallisation à froid survenu au-dessus de la température de transition vitreuse (59-61 ° C) et en dessous de la température de transition de fusion (179 ° C) (figure 2). La figure 2 montre également que l'ampleur de la cristallisation à froid dépendait sur le taux de chauffage pour les deux PLA L209S et L210S APL. Pour les deux polymères, les températures de début de cristallisation à froid, et les températures des pics cristallisation à froid ont été plus élevés pour les taux de chauffage plus élevés.
Alors que des études complémentaires devront être effectués pour confirmer cela (comme mentionné plus haut), les auteurs croient que la cristallisation froide du PLA, en présence de xGnP-1 a été exclusivement détectés par les sondes thermiques des nano-TA et est censé pour être responsable de la M-forme de la déviation par rapport aux courbes de température. Aucun des polymères semi-cristallins d'autres que nous avons utilisé la nano-sonde thermique sur la TA (au taux de chauffage même) - PHB, PE, PP, nylon - a montré un tel comportement bimodal et PLA est la seule connue pour subir une cristallisation à froid
Conclusions
Exfoliée nanoplatelets graphite ayant un diamètre moyen de 1 um (xGnP-1) ont été montrés à la nucléation de l'APL, affectant à la fois la cristallisation à froid et la cristallisation de la fusion du polymère. Ils ont également eu un effet de renforcement sur le PLA, conduisant à des composites avec des propriétés mécaniques améliorées et cet effet de renforcer semblait être dépendant du poids moléculaire de la matrice polymère. La même quantité de xGnP-1 conduit à des composites à module élevé (jusqu'à 60% d'amélioration pour 3% en poids xGnP-1) lorsqu'il est incorporé dans de poids moléculaire supérieur de l'APL, et ne génèrent pas d'amélioration significative dans le cas d'une matrice de faible poids moléculaire . Les différences dans la dispersion des xGnP-1 dans les matrices polymères ont été suspectés d'être la cause essentielle de ces différences dans les propriétés des composites. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a révélé des différences dans le comportement de cristallisation en fonction du poids moléculaire de l'APL, mais les résultats de cette méthode d'analyse thermique classique pourrait ne pas être directement liée à la morphologie du polymère et à la dispersion des xGnP. Nano-TA sonde thermique mesures différences détecté avec succès dans le comportement de cristallisation du PLA, en présence de xGnP, en fonction du poids moléculaire du polymère.
Source: Corrélation structure-propriétés de bio-nanocomposites
Auteur: DG Miloaga, le Dr HA Hosein, MJ Riche et le Dr LT Drzal
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