Corrélation de Structure et de Propriété de Bionanocomposites Utilisant l'Analyse Thermique Nanoe et les nano-VENTRES des Instruments d'Anasys

Sujets Couverts

Introduction
Petits Groupes Expérimentaux
Matériaux
Résultats et Discussion
Cristallisation des Composés de PLA/xGnP (résultats thermiques de sonde de nano-VENTRES)
Conclusions

Introduction

Les similitudes Dimensionnelles entre les caractéristiques matérielles des polymères (telles que le radius de giration et d'épaisseur lamellaire) et les particules de renforcement de taille d'une nano mènent à la nécessité pour aller au delà des systèmes remplis et pour explorer en détail des interactions de polymère-particule responsables des propriétés améliorées des nanocomposites de polymère. La Dispersion est une question clé en traitant des nanocomposites de polymère, et a une incidence forte sur les propriétés mécaniques. Par opposition à la séparation de phase (plus vraisemblablement pour se produire en comportant les remplissages de taille micro en polymères), comme taille des remplissages dans les diminutions de modifications de polymère, la dispersion et l'agglomération deviennent les problèmes importants à surmonter en essayant d'obtenir les nanocomposites performants.

Dans le cas des modifications semi-cristallines de polymère, de nombreux nanoparticles utilisés comme renforcements ont été affichés pour agir en tant qu'agents nucleating hétérogènes et peuvent être utilisés comme directeurs de structure et de morphologie. Des nanoplatelets Exfoliés de graphite (xGnP (TM) qui est une marque déposée de XG Sciences, Inc.) ont été affichés aux modifications semi-cristallines nucléées de polymère telles que le polypropylène, et poly (3-hydroxybutyrate), déterminant des changements spectaculaires dans des tarifs de cristallisation, la morphologie de polymère, et des propriétés des composés résultants.

Les foyers de présente étude sur utiliser la sonde thermique de nano-VENTRES pour le bilan de l'effet nucleating du xGnP (TM) sur un biopolymère, poly (acide L-Lactique), et sur associer des modifications dans la morphologie du polymère aux changements des propriétés mécaniques des composés.

La sonde thermique de Nano-VENTRES est une technique Localisée d'Analyse Thermique qui combine les capacités élevées de représentation de résolution spatiale de la microscopie atomique de force avec la capacité d'obtenir la compréhension du comportement thermique des matériaux avec une résolution spatiale de sub-100nm. L'extrémité conventionnelle d'AFM est remplacée par une sonde thermique de nano-VENTRES spéciaux qui a une chaufferette miniature encastrée et est réglée par le matériel et le logiciel thermiques particulièrement conçus de sonde de nano-VENTRES. L'AFM permet à une surface d'être conçue à la définition de nanoscale avec ses modes courants de représentation, qui permet à l'utilisateur de sélecter les emplacements spatiaux auxquels pour vérifier les propriétés thermiques de la surface. L'utilisateur obtient alors cette information en appliquant la chaleur localement par l'intermédiaire de l'extrémité de sonde et en mesurant la réaction thermomécanique. Il y a eu plusieurs exemples dans la littérature de l'application de sub-100nm PLUS LÉGER QUE L'AIR dans le domaine des Polymères et des Pharmaceutiques.

Petits Groupes Expérimentaux

Matériaux

Deux poly (acide L-Lactique) échantillons de poids moléculaire différent ont été utilisés dans cette étude : RESOMERR L209S et RESOMERR L210S. Des nanoplatelets Exfoliés de graphite ayant une taille moyenne de 1 µm (xGnP-1) ont été produits intérieurement. Le xGnP a une surface de ~100 m/g2 et se compose des plaquettes approximativement 10 nanomètre dans l'épaisseur et 1 µm de diamètre.

Des composés acides Polylactiques avec les nanoplatelets augmentés de graphite (PLA/xGnP-1) ont été préparés par la solution se mélangeant et moulage par compression. La charge xGnP-1 a varié de 0 % poids à 9 % poids pour les deux échantillons de PLA (L209S et 210S).

Résultats et Discussion

Cristallisation des composés de PLA/xGnP (Analyse de DSC) : Les modules de mémoire des composés PLA/xGnP-1, accrus avec l'augmentation des quantités de xGnP-1 dans la modification de polymère. Polylactides sont les polymères semi-cristallins, et leurs propriétés mécaniques, ainsi qu'on s'attend à ce que les propriétés mécaniques des composés auxquels elles servent de modifications, dépendent de la cristalinité et de la morphologie. Puisque les échantillons composés ont été préparés utilisant le moulage par compression, une méthode de transformation dynamique, la cristallisation nonisothermal de la fonte s'est analysée afin d'élucider les différences observées dans des modules de mémoire.

Suivant les indications de la Figue 1, l'analyse de DSC de PLA L209S, de PLA L210S, et de leurs composés avec xGnP-1 a indiqué que le comportement de cristallisation des deux échantillons de PLA a été sensiblement affecté par xGnP-1. Les quantités Faibles de xGnP-1 (grammage jusqu'à de 1 %) mènent aux températures accrues de cristallisation de fonte, qui ont indiqué un effet nucleating des nanoplatelets, assimilé à l'effet nucleating observé récent dans polyhydroxybutyrate/xGnP-1, et composés le polypropylène/xGnP-1. Pour le grammage xGnP-1 de 1 %, on a observé une différence dégagée dans la Figue 1 entre PLA L209S et PLA L210S : pour l'échantillon de faible poids moléculaire de PLA, on a observé une courbure nonisothermal bimodale de cristallisation, qui pourrait être liée aux délivrances de dispersion menant à l'obstacle de la cristallogénèse. On n'a observé Aucune différence important dans le comportement de cristallisation de fonte entre les composés des deux polylactides différents de poids moléculaire contenant des quantités de xGnP-1 plus haut on a observé des courbures Bimodales de cristallisation de poids que de 1 % plus plus loin pour des plus grandes quantités de xGnP-1 dans les deux modifications, indiquant l'agglomération possible des plaquettes et de la création des régions riches en polymère.

Le Schéma 1. analyse de DSC de la cristallisation nonisothermal de la fonte (a) de PLA L209S et (b) de PLA 210S

L'analyse de DSC (Figue 2.) a indiqué que PLA L209S ordonné et PLA L210S fondent à 179-180 °C. Pour les deux composés de polymère avec xGnP-1, des crêtes de fonte bimodales ont été enregistrées. On a observé des crêtes Supplémentaires (épaulements) au °C 181-182 dans les échantillons contenant xGnP-1. Les crêtes plus élevées de la température ont été attribuées aux régions de polymère enfermées entre les nanoplatelets de graphite, qui retardent le passage de fonte. Suivant les indications de la Figue 2, l'analyse de DSC a également indiqué que les polymères ordonnés subissent la cristallisation froide, sur le chauffage de la température ambiante. Les températures froides de crête de cristallisation ont été enregistrées entre le °C 93 - 106, selon les tarifs de chauffage. Cependant, l'analyse de DSC n'a pas trouvé la cristallisation froide après ajout de xGnP-1 à l'un ou l'autre une des modifications de polymère.

Le Schéma 2. thermogrammes de DSC affichant la cristallisation et la fonte à froid (a) de PLA L209S et (b) de PLA L210S à trois tarifs de chauffage différents

Le Schéma 3 affiche un exemple de l'effet de xGnP-1 sur la taille des structures cristallines constituées par PLA L210S avec le refroidissement nonisothermal de la fonte. Le PLA ordonné forme les structures sphérolithiques 20 - le µm 100 de diamètre (Figure 3a). L'ajout du grammage xGnP-1 de 0.01 % mènent à la formation des structures cristallines beaucoup plus petites (le Schéma 3, b), alors que les structures cristallines n'étaient pas détectables utilisant la microscopie optique quand les quantités de xGnP-1 ont dépassé 1 % poids.

Figure. 3. Micrographes Optiques affichant des sphérolites (a) de PLA L210S pur ; (b) Grammage xGnP-1 de PLA L210S/0.01 % et (c) grammage xGnP-1 de PLA L210S/5 %

Cristallisation des Composés de PLA/xGnP (résultats thermiques de sonde de nano-VENTRES)

Le comportement de fonte des composés PLA/xGnP-1 s'est encore analysé utilisant la sonde thermique de nano-VENTRES afin de vérifier les connexions possibles entre l'agglomération du xGnP et le poids moléculaire de polymère qui n'ont pas été démontrées par l'analyse de DSC. Les résultats sont affichés dans la Figue 4 ci-dessous. Pour le PLA L209S ordonné et PLA L210S, le fléchissement contre des courbures de la température étaient En forme de m : le fléchissement d'extrémité grimpé sur le chauffage de la température ambiante jusqu'environ à 80°C, diminué jusqu'à ce que la température d'extrémité ait atteint le °C approximativement 100, puis a augmenté de nouveau jusqu'au début du passage de fonte (Tmo). La sonde thermique de Nano-VENTRES a indiqué trois différences majeures dans le comportement de fonte du PLA différent de poids moléculaire et de leurs composés avec xGnP-1 :

  • Le Tmo enregistré était inférieur (°C) de ~ 150 pour PLA 209S que pour PLA L210S (°C) ~159. De Plus Basses températures ont été également enregistrées pour le début du passage de fonte des composés de PLA L209S/xGnP-1 que pour les homologues de PLA L210S/xGnP-1.
  • Les courbures de fléchissement pour des composés de PLA L209S/xGnP-1 étaient En forme de m, assimilé aux courbures enregistrées pour le polymère ordonné (Figure 4b). Le fléchissement contre la courbure de la température pour PLA L210S était également En forme de m (Figure 4a), mais des augmentations linéaires du fléchissement avec la température ont été enregistrées pour la majorité des échantillons de PLA L210S contenant xGnP-1.
  • Pour tous les composés de PLA L209S/xGnP-1, les fléchissements enregistrés étaient inférieurs au fléchissement mesuré le PLA L209S (Figure ordonné 4b), alors que des fléchissements plus élevés étaient enregistrés pour tous les composés de PLA L210S/xGnP-1 que pour le PLA L210S ordonné.

Le Schéma 4 sonde thermique de nano-VENTRES courbe pour (a) PLA L210S/xGnP-1 et (b) composés de PLA L209S/xGnP-1 contenant différents montants (% de grammage) de xGnP-1

Il semblent y avoir trois explications possibles pour les différences dans le comportement de fonte. D'abord, des différences dans la dispersion xGnP-1 dans les deux modifications de PLA du poids moléculaire différent ont été considérées responsables du comportement de composés une fois soumises à l'analyse thermique de nanoscale. En Second Lieu, les tarifs de chauffage extrêmement élevés utilisés pendant l'analyse thermique de sonde de lecture étaient suspectés pour avoir activé l'identification des réarrangements de réseau de polymère qui n'étaient pas détectables par l'analyse thermique conventionnelle (DSC). Troisièmement, la première crête a pu être une couche amorphe extérieure étant formée. (Cette hypothèse devra être étudiée en tant qu'élément d'une étude indépendante)

La possibilité de dispersion différente de xGnP-1 dans les deux échantillons de PLA de poids moléculaire a été également indiquée par Analyse Mécanique Dynamique (DMA). L'ACCÈS DIRECT À LA MÉMOIRE donne droit, en particulier, a indiqué une plus petite ampleur d'amélioration dans le module de mémoire dans le cas des composés préparés avec du polymère plus à faible poids moléculaire de grammage. Il est susceptible que xGnP-1 ait dispersé mieux dans PLA L210S, qui était mieux nucléé par les nanoplatelets, produisant de plus de cristallites de polymère et de moins régions en lesquelles xGnP-1 a aggloméré. Dans les systèmes PLA/xGnP-1 étudiés, plus de structures cristallines uniformes mèneraient à des probabilités plus élevées que l'extrémité thermique de sonde de nano-VENTRES rencontre des sphérolites de polymère plutôt que des régions où xGnP-1 agglomère. On s'attendrait à ce que le fléchissement d'extrémité soit plus élevé pour des régions riches en polymère.

La sonde thermique de Nano-VENTRES est une technique extérieure, essentiellement différente de DSC, qui est une méthode en vrac de caractérisation. Sans Compter Que cette différence importante, les tarifs de chauffage employés par les deux techniques sont sensiblement différents. Les passages de DSC vérifiant la fonte et la cristallisation ont été conduits aux tarifs de refroidissement de chauffage de 3 °C/min, tandis que pendant les expériences thermiques de sonde de nano-VENTRES que l'extrémité était passionnée jeûnez extrêmement (600 °C/min). Cette différence pourrait représenter la capacité de la sonde thermique de nano-VENTRES de trouver les phénomènes de réorganisation de polymère sur la surface témoin qui ne sont pas évidents dans des échantillons plus de large volume passionnés à des tarifs plus lents pendant les expériences de DSC.

En plus de la cristallisation de la fonte, le PLA subit la cristallisation froide, sur le chauffage de la température ambiante. Pour les échantillons ordonnés de PLA utilisés dans cette étude, la cristallisation froide s'est produite au-dessus de la température de passage en verre (°C) 59-61 et ci-dessous la température de passage de fonte (°C) 179 (le Schéma 2). Le Schéma 2 prouve également que l'ampleur de la cristallisation froide a dépendu des tarifs de chauffage pour PLA L209S et PLA L210S. Pour les deux polymères, les températures du début de la cristallisation froide, et les températures des crêtes froides de cristallisation étaient plus élevées pour des tarifs de chauffage plus élevés.

Tandis Que d'autres études devront être faites pour confirmer ceci (comme plus précoce mentionné), les auteurs croient qu'on pense que la cristallisation froide du PLA en présence de xGnP-1 a été exclusivement trouvée par la sonde thermique de nano-VENTRES et est responsable de la M-Forme du fléchissement contre des courbures de la température. Aucun des autres polymères semi-cristallins que nous avons utilisé la sonde thermique de nano-VENTRES en circuit (aux mêmes tarifs de chauffage) - PHB, le PE, PP, Nylon - n'a affiché qu'un tel comportement et PLA bimodaux est le seul connu pour subir la cristallisation froide

Conclusions

Des nanoplatelets Exfoliés de graphite ayant un diamètre moyen de 1 µm (xGnP-1) ont été affichés au PLA nucléé, affectant la cristallisation froide et la cristallisation de la fonte du polymère. Ils ont également exercé un effet de renforcement sur le PLA, menant aux composés avec les propriétés mécaniques améliorées et cet effet de renforcement a semblé être à la charge du poids moléculaire de la modification de polymère. Le même montant de xGnP-1 a mené aux composés avec un module plus élevé (amélioration jusqu'à de 60 % pour grammage xGnP-1 de 3 %) une fois comporté au PLA de poids moléculaire plus élevé, et n'a pas produit de l'importante amélioration dans le cas d'une modification plus à faible poids moléculaire de grammage. Les Différences dans la dispersion de xGnP-1 dans les modifications de polymère étaient suspectées pour être la cause essentielle pour les différences dans les propriétés des composés. La calorimétrie à balayage Différentiel (DSC) a indiqué des différences dans le comportement de cristallisation selon le poids moléculaire du PLA, mais les résultats de cette méthode d'analyse thermique classique ne pourraient pas être directement liés à la morphologie du polymère et à la dispersion du xGnP. Les mesures de sonde thermiques de Nano-VENTRES ont avec succès trouvé des différences dans le comportement de cristallisation du PLA en présence du xGnP, selon le poids moléculaire du polymère.

Source : Corrélation de Propriété de Structure de Bio-nanocomposites
Auteur : D.G. Miloaga, M.H.A. Hosein, M.J. Rich et M.L.T Drzal
Pour plus d'informations sur cette source visitez s'il vous plaît les Instruments d'Anasys

Date Added: May 13, 2008 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 17:48

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