Anasys の器械からの Nano 熱分析そして nano TA を使用して Bionanocomposites の構造および特性の相関関係

カバーされるトピック

導入
実験細部
材料
結果および議論
PLA/xGnP の合成物 (nano TA 熱プローブの結果) の結晶化
結論

導入

ポリマーの物理的特性 (および薄板の厚さ回転半径のような) および nano サイズの補強の粒子間の次元の類似は必要の満たされたシステムを越えて行き、ポリマー nanocomposites の改良された特性に責任があるポリマー粒子の相互作用を詳しく探索するために原因となります。 分散はポリマー nanocomposites の処理の重要な問題で、機械特性の強い影響があります。 ポリマーマトリックスの減少の注入口のサイズとして段階分離に対して高性能 nanocomposites を得るように試みるときポリマーのマイクロサイズの注入口を組み込むとき (もっと多分発生するため)、分散およびアグロメレーションは克服されるべき重要な問題になります。

semicrystalline ポリマーマトリックスの場合には、補強として使用された多数の nanoparticles は異質 nucleating エージェントとして機能するために示され、構造および形態ディレクターとして使用することができます。 剥離されたグラファイトの nanoplatelets (XG Sciences、 Inc. はポリプロピレンのような nucleate semicrystalline ポリマーマトリックスに) の商標である xGnP (TM)、多 (3-hydroxybutyrate) 示され、結晶化のレートの劇的な変化、結果として生じる合成物のポリマー形態および特性を定めます。

現在の調査は多生物高分子物質に対する xGnP (TM) の nucleating 効果の評価のために nano TA 熱プローブを (L 乳酸酸) とポリマーの形態で合成物の機械特性の変更への修正を使用すること関連付けることに焦点を合わせます。

Nano TA 熱プローブは副100nm の空間分解能の材料の熱動作の理解を得る機能と原子力の顕微鏡検査の高い空間分解能イメージ投射機能を結合する集中させた熱分析の技術です。 慣習的な AFM の先端は埋め込まれたミニチュアヒーターがある取替えられ、特に設計されていた nano TA 熱プローブのハードウェアおよびソフトウェアによって制御されます特別な nano TA 熱プローブと。 AFM は表面がユーザーが表面の熱特性を調査するため空間的な位置を選ぶことを可能にする定期的なイメージ投射モードの nanoscale の解像度で視覚化されることを可能にします。 ユーザーはプローブの先端によって熱を局部的に適用し、加工熱の応答を測定することによってそれからこの情報を得ます。 ポリマーおよび医薬品のフィールドの副100nm LTA のアプリケーションの文献に複数の例がずっとあります。

実験細部

材料

2 つの分子量の多 (L 乳酸酸) サンプルはこの調査で使用されました: RESOMERR L209S および RESOMERR L210S。 1 つの µm (xGnP-1) の平均のサイズを持っている剥離されたグラファイトの nanoplatelets は社内に作り出されました。 xGnP に ~100 m/g の表面積があり、2直径の厚さそして 1 つの µm の血小板およそ 10 nm から成っています。

拡大されたグラファイトの nanoplatelets (PLA/xGnP-1) の Polylactic 酸の合成物は解決の混合および圧縮鋳造物によって準備されました。 xGnP-1 ローディングは 0 wt % から両方の PLA のサンプルのための 9 つの wt % をから変えました (L209S および 210S)。

結果および議論

PLA/xGnP の合成物 (DSC の分析) の結晶化: ポリマーマトリックスの xGnP-1 の増加する量と増加する PLA/xGnP-1 合成物の記憶の係数。 Polylactides は semicrystalline ポリマーおよび機械特性です、またマトリックスとして役立つ合成物の機械特性は結晶化度および形態によって決まると、期待されます。 合成サンプルが圧縮鋳造物を使用して準備されたので記憶の係数で観察された相違を明瞭にするために、ダイナミックな処理方法は、溶解からの nonisothermal 結晶化分析されました。

図 1 に示すように、 PLA L209S、 PLA L210S、および xGnP-1 の合成物の DSC の分析は両方の PLA のサンプルの結晶化の動作が xGnP-1 によってかなり影響されたことを明らかにしました。 xGnP-1 (1% まで重量) の低い量は polyhydroxybutyrate/xGnP-1 およびポリプロピレン/xGnP-1 最近観察された nucleating 効果と同じような nanoplatelets の nucleating 効果を合成物で明記した増加された溶解の結晶化の温度の原因となります。 1% の重量 xGnP-1 のために、明確な相違は PLA L209S と PLA L210S 間の図 1 で観察されました: 低分子量 PLA のサンプルのために、結晶成長の妨害の原因となる分散問題と関連していることができる二頂 nonisothermal 結晶化のカーブは観察されました。 溶解の結晶化の動作の重要な相違は xGnP-1 の量を高く含んでいる 2 つの分子量の polylactides の合成物の間でより 1% の重さの二頂結晶化のカーブがポリマーが豊富な領域の血小板そして作成の可能なアグロメレーションを明記する両方のマトリックスの xGnP-1 の増加された量のために更に観察された観察されませんでした。

図 1. (a) PLA L209S および (b) PLA 210S の溶解からの nonisothermal 結晶化の DSC の分析

端正な PLA L209S および PLA L210S が 179-180 °C. で溶けることを DSC の分析 (図 2.) は示しました。 xGnP-1 の両方のポリマー合成物のために、二頂溶けるピークは記録されました。 追加ピーク (肩) は xGnP-1 を含んでいるサンプルの 181-182 °C で観察されました。 より高い温度のピークは溶ける転移を遅らせるグラファイトの nanoplatelets の間でわなに掛けられたポリマー領域に帰因しました。 図 2 に示すように、 DSC の分析はまた室温からの暖房に端正なポリマーが冷たい結晶化を経ることを、明らかにしました。 冷たい結晶化のピークの温度は暖房レートによって 93 - 106 °C の間に、記録されました。 ただし、 DSC の分析はどちらかに xGnP-1 の付加の後で冷たい結晶化をポリマーマトリックスの 1 つ検出しませんでした。

3 つの暖房レートで (a) PLA L209S および (b) PLA L210S の冷たい結晶化そして溶けることを示す図 2. DSC の温度記録図

図 3 は溶解からの nonisothermal 冷却を用いる PLA L210S によって形作られる結晶の構造のサイズに対する xGnP-1 の効果の例を示します。 端正な PLA は spherulitic 構造 20 - 直径 (図 3a) の 100 を µm 形作ります。 0.01% の重量 xGnP-1 の付加は大いにより小さい結晶の構造 (図 3 の b) の形成の xGnP-1 の量が 1 つの wt % を超過したときに結晶の構造は光学顕微鏡検査を使用して探索可能ではなかったが、原因となります。

図。 3. (a) 純粋な PLA L210S の球顆を示す光学顕微鏡写真; (b) PLA L210S/0.01% の重量 xGnP-1 および (c) PLA L210S/5% の重量 xGnP-1

PLA/xGnP の合成物 (nano TA 熱プローブの結果) の結晶化

PLA/xGnP-1 合成物の溶ける動作は nano TA 熱プローブを使用して更に DSC の分析によって立証されなかった xGnP のアグロメレーションとポリマー分子量間の可能な接続を調査するために分析されました。 結果は下の図 4 で示されています。 端正な PLA L209S および PLA L210S のために、偏向は対温度のカーブ M 型でした: 先端温度がおよそ 100 °C に達したまで室温から減ったおよそ 80°C に暖房に高められた先端の偏向は溶ける転移の手始めまで、そして再度増加しました (Tmo)。 Nano TA 熱プローブは xGnP-1 の別の分子量 PLA そして合成物の溶ける動作の 3 つの主な違いを明らかにしました:

  • 記録された Tmo は低かったです (PLA L210S (~159 °C) のより PLA 209S のための ~ 150 の °C)。 低温はまた PLA L210S/xGnP-1 の同等より PLA L209S/xGnP-1 の合成物の溶ける転移の手始めのために記録されました。
  • PLA L209S/xGnP-1 の合成物のための偏向のカーブは M 型、端正なポリマー (図 4b) のために記録されたカーブに類似したでした。 偏向は対 PLA L210S のための温度のカーブまた M 型 (図 4a) でしたが、温度の偏向の線形増加は xGnP-1 を含んでいる PLA L210S のサンプルの大半のために記録されました。
  • すべての PLA L209S/xGnP-1 の合成物のために、記録された偏向は高い偏向は端正な PLA L210S のよりすべての PLA L210S/xGnP-1 の合成物のために記録されたが端正な PLA L209S (図 4b) のために測定された偏向より低かったです。

図は 4 nano TA 熱プローブ (a) PLA L210S/xGnP-1 および (b) xGnP-1 の異なった量 (重量 % の) を含んでいる PLA L209S/xGnP-1 の合成物のために曲がります

そこに溶ける動作の相違のための 3 つの考えられる解釈のようです。 最初に、別の分子量の 2 つの PLA のマトリックスの xGnP-1 分散の相違は nanoscale の熱分析に服従させたとき合成物の動作に責任がある考慮されました。 2 番目に、スキャンのプローブの熱分析の間に用いられた非常に高い暖房レートは慣習的な熱分析 (DSC) によって探索可能ではなかったポリマー鎖の語順換えの識別を可能にするために疑われました。 3 番目に、最初のピークは形作られる表面の無定形の層であることができます。 (この仮説は別の調査の一部として調査されなければなりません)

2 つの分子量 PLA のサンプルの xGnP-1 の別の分散の可能性はまたダイナミックな機械分析によって明記されました (DMA)。 DMA は低分子の重量ポリマーと準備される合成物の場合には、特に、明記しました記憶の係数の改善のより小さい範囲を生じます。 xGnP-1 が nanoplatelets によってよりよく nucleated の PLA L210S でよりよく分散したことは本当らしく、 xGnP-1 が固まった少数の領域およびより多くのポリマークリスタライトを生成します。 調査された PLA/xGnP-1 システムではより多くの均一結晶の構造は nano TA 熱プローブの先端が xGnP-1 が固まる領域よりもむしろポリマー球顆に出会うより高い確率の原因となります。 先端の偏向はポリマーが豊富な領域のためにより高い期待されます。

Nano TA 熱プローブはバルク性格描写方法の DSC と別の表面の技術、本質的にです。 この重要な相違のほかに、 2 つの技術によって使用される暖房レートは著しく異なります。 溶けることおよび結晶化を調査する DSC の実行は 3 °C/min の暖房の冷却レートで nano TA 熱プローブの実験の間の先端は熱された非常に速かったが、行なわれました (600 °C/min)。 この相違は nano TA 熱プローブの機能を DSC の実験の間により遅いレートで熱されるより大きいボリュームサンプルで明白ではないサンプル表面のポリマー再構成現象を検出する説明するかもしれません。

溶解からの結晶化に加えて、 PLA は室温からの暖房に冷たい結晶化を、経ます。 この調査で使用された端正な PLA のサンプルのために冷たい結晶化はガラス転移点の上に発生しました (溶ける遷移温度 (179 °C) (図 2) の下の 59-61 °C) および。 冷たい結晶化の範囲が PLA L209S および PLA 両方 L210S のための暖房レートによって決まったことを図 2 はまた示します。 両方のポリマーのために、冷たい結晶化の手始めの温度、および冷たい結晶化のピークの温度はより高い暖房レートのためにより高かったです。

これを確認するためにそれ以上の調査がされる必要がある (上記される) 間、著者は xGnP-1 の前の PLA の冷たい結晶化が nano TA 熱プローブによって専ら検出され、偏向の M 形に責任がある対温度のカーブ信じられることを信じます。 私達が nano TA 熱プローブを (同じ暖房レートで) - PHB の PE、 PP のナイロン - 使用したこと他の semicrystalline ポリマーのどれもそのような二頂動作および PLA が冷たい結晶化を経ると知られている唯一のものであることを示しませんでした

結論

1 つの µm (xGnP-1) の平均直径を持っている剥離されたグラファイトの nanoplatelets は nucleate PLA に示され、ポリマーの溶解からの冷たい結晶化そして結晶化に両方影響を与えます。 それらはまた改良された機械特性が付いている合成物の原因となる PLA に対する補強の効果をもたらし、この補強の効果はポリマーマトリックスの分子量に依存しましたようです。 xGnP-1 の同量はより高い係数 (3% の重量 xGnP-1 のための 60% まで改善) が付いている合成物のより高い分子量 PLA に組み込まれたとき原因となり生成しませんでした、低分子の重量のマトリックスの場合には重要な改善を。 ポリマーマトリックスの xGnP-1 の分散の相違は合成物の特性の相違のための必要な原因であるために疑われました。 差動スキャン熱量測定は (DSC) PLA の分子量によって結晶化の動作の相違を明らかにしました、この古典的な熱分析方法の結果はポリマーの形態と xGnP の分散と直接関連していることができませんでした。 Nano TA 熱プローブ測定はポリマーの分子量によって xGnP の前で正常に PLA の結晶化の動作の相違を、検出しました。

ソース: 生物nanocomposites の構造の特性の相関関係
著者: 、 D.G. Miloaga H.A. Hosein、 M.J. Rich および先生 L.T Drzal 先生
このソースのより多くの情報のために Anasys の器械を訪問して下さい

Date Added: May 13, 2008 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 21:06

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