Structuur en Property Correlatie van Bionanocomposites met behulp van nano thermische analyse en de nano-TA uit Anasys Instruments

:: AZoNanotechnology Artikel

Besproken onderwerpen

Introductie
Experimentele Details
Materialen
Resultaten en discussie
Kristallisatie van PLA / xGnP Composites (nano-TA thermische sonde resultaten)
Conclusies

Introductie

Dimensionale overeenkomsten tussen fysische eigenschappen van polymeren (zoals traagheidsstraal en lamellaire dikte) en de nano-en kleinbedrijf te versterken deeltjes leiden tot de noodzaak verder te gaan dan gevulde systemen en onderzoeken in detail polymeer-deeltjes interacties die verantwoordelijk is voor de verbeterde eigenschappen van polymeer nanocomposieten. Dispersie is een belangrijk punt in het verwerken polymeer nanocomposieten, en heeft een sterke invloed op de mechanische eigenschappen. In tegenstelling tot fasescheiding (meer waarschijnlijk voor het inbouwen van micro-en kleinbedrijf fillers in polymeren), zoals de grootte van de vulstoffen in het polymeer matrices afneemt, dispersie en agglomeratie uitgegroeid tot de belangrijkste problemen die moeten worden overwonnen wanneer u probeert om high-performance nanocomposieten te verkrijgen .

In het geval van semikristallijne polymeermatrices, werden tal van nanodeeltjes gebruikt als versterkingen getoond om op te treden als heterogene kiemvormers en kan gebruikt worden als de structuur en morfologie bestuurders. Grafiet nanoplatelets (xGnP (TM), dat is een handelsmerk van XG Sciences, Inc) werd aangetoond dat nucleëren semikristallijne polymeermatrices zoals polypropyleen en poly (3-hydroxybutyraat), het bepalen van dramatische veranderingen in kristallisatiesnelheden, polymeer morfologie, en eigenschappen van de resulterende composieten.

Het huidige onderzoek richt zich op het gebruik van nano-TA thermische sonde voor de evaluatie van de kiemvormende effect van xGnP (TM) op een bio-polymeer, poly (L-melkzuur) en op die verband wijzigingen in morfologie polymeer op veranderingen in de mechanische eigenschappen van de composieten.

Nano-TA thermische sonde is een gelokaliseerde Thermal Analysis techniek die de hoge ruimtelijke resolutie imaging-mogelijkheden van atomic force microscopie combineert met de mogelijkheid om inzicht in het thermisch gedrag van materialen te verkrijgen met een ruimtelijke resolutie van sub-100nm. De conventionele AFM tip wordt vervangen door een speciale nano-TA thermische sonde die een embedded miniatuur kachel en wordt gecontroleerd door de speciaal ontworpen nano-TA thermische sonde hardware en software. De AFM kan een oppervlak gevisualiseerd worden op nanoschaal resolutie met zijn routine beeldvorming modes, waarmee de gebruiker het selecteren van de ruimtelijke locaties om de thermische eigenschappen van het oppervlak te onderzoeken. De gebruiker krijgt dan zal deze informatie door het toepassen van warmte lokaal via de sonde en het meten van de thermomechanische reactie. Er zijn verschillende voorbeelden in de literatuur van de toepassing van de sub-100nm LTA op het gebied van polymeren en Farmaceutische Producten.

Experimentele Details

Materialen

Twee verschillende moleculair gewicht poly (L-melkzuur) monsters werden gebruikt in deze studie: RESOMERR L209S en RESOMERR L210S. Grafiet nanoplatelets met een gemiddelde grootte van een micrometer (xGnP-1) werd geproduceerd in eigen huis. De xGnP heeft een oppervlakte van ~ 100 m ² / g en bestaat uit bloedplaatjes ongeveer 10 nm in dikte en 1 micrometer in diameter.

Polymelkzuur composieten met geëxpandeerd grafiet nanoplatelets (PLA/xGnP-1) werden bereid door oplossing mengen en persen. De xGnP-1 laden varieerde van 0 gew% tot 9 gew% voor beide PLA monsters (L209S en 210S).

Resultaten en discussie

Kristallisatie van PLA / xGnP composieten (DSC Analyse): De opslag moduli van de PLA / xGnP-1 composieten, steeg met toenemende hoeveelheden van xGnP-1 in de polymeermatrix. Polylactiden zijn semikristallijne polymeren en hun mechanische eigenschappen, evenals de mechanische eigenschappen van de composieten voor waarbij ze als matrices, wordt verwacht dat ze afhankelijk zijn van kristalliniteit en morfologie. Omdat de samengestelde monsters werden bereid met behulp van persen, een dynamische verwerkingsmethode, de nonisothermal kristallisatie uit de smelt werd geanalyseerd om de geconstateerde verschillen in de opslag moduli toe te lichten.

Zoals weergegeven in figuur 1, de DSC-analyse van de PLA L209S, PLA L210S, en hun composieten met xGnP-1 is gebleken dat de kristallisatie gedrag van zowel PLA monsters sterk werd beïnvloed door xGnP-1. Kleine hoeveelheden xGnP-1 (tot 1% gew) leiden tot meer smelten kristallisatie temperaturen, die een kiemvormende effect van de nanoplatelets aangegeven, vergelijkbaar met de kiemvormende effect waargenomen onlangs in polyhydroxybutyrate/xGnP-1, en polypropylene/xGnP-1 composieten . Voor 1% wt xGnP-1, een duidelijk verschil waargenomen in figuur 1 tussen PLA L209S en PLA L210S: voor de laag moleculair gewicht PLA monster, een bimodale nonisothermal kristallisatie-curve werd waargenomen, die kunnen worden gerelateerd aan dispersie problemen die leiden tot belemmering van de kristalgroei. Er werden geen significante verschillen in de smelt kristallisatie gedrag waargenomen tussen de composieten van de twee verschillende moleculaire gewicht polylactiden met hoeveelheden van xGnP-1 hoger dan 1% gew. Bimodale kristallisatie bochten werd verder waargenomen voor verhoogde hoeveelheden van xGnP-1 in beide matrices, wat aangeeft mogelijk agglomeratie van de bloedplaatjes en de creatie van polymeer-rijke regio's.

Figuur 1. DSC analyse van de nonisothermal kristallisatie uit de smelt van (a) PLA L209S en (b) PLA 210S

De DSC-analyse (figuur 2.) Gaf aan dat nette PLA L209S en PLA L210S smelt bij 179-180 ° C. Voor zowel polymeer composieten met xGnP-1, werden bimodale smelten pieken genoteerd. Extra pieken (schouders) werden waargenomen bij 181-182 ° C in de monsters met xGnP-1. De hogere temperatuur pieken werden toegeschreven aan polymeer regio's ingesloten tussen grafiet nanoplatelets, dat het smelten overgang vertragen. Zoals weergegeven in figuur 2, de DSC-analyse bleek ook dat de keurige polymeren koude kristallisatie ondergaan, bij verhitting van kamertemperatuur. De koude kristallisatie piek temperaturen werden geregistreerd tussen 93 tot 106 ° C, afhankelijk van de opwarmsnelheid. Echter, de DSC-analyse niet detecteren koud kristallisatie na toevoeging van xGnP-1 tot een van de polymeer matrices.

Figuur 2. DSC thermogrammen met de koude kristallisatie en het smelten van (een) PLA L209S en (b) PLA L210S op drie verschillende verwarmings-tarieven

Figuur 3 toont een voorbeeld van het effect van xGnP-1 op de grootte van de kristallijne structuren gevormd door PLA L210S met nonisothermal koeling van de smelt. De nette PLA vormen spheralitisch structuren 20 tot 100 micrometer in diameter (figuur 3a). De toevoeging van 0,01% gew xGnP-1 leidt tot de vorming van veel kleinere kristallijne structuren (Figuur 3, b), terwijl de kristallijne structuren waren niet detecteerbaar met behulp van optische microscopie wanneer de bedragen van de xGnP-1 meer dan 1 gew%.

Figuur. 3. Optische micrografen tonen spherulites van (a) zuivere PLA L210S, (b) PLA L210S/0.01% wt xGnP-1 en (c) PLA L210S / 5% wt xGnP-1

Kristallisatie van PLA / xGnP Composites (nano-TA thermische sonde resultaten)

Het smeltgedrag van PLA/xGnP-1 composieten werd verder geanalyseerd met behulp van nano-TA thermische sonde , om mogelijke verbanden te onderzoeken tussen de agglomeratie van xGnP en polymeer moleculair gewicht die niet blijkt uit de DSC-analyse. De resultaten zijn weergegeven in figuur 4 hieronder. Voor de nette PLA L209S en PLA L210S, de doorbuiging ten opzichte van temperatuur curves waren M-vormig: het topje doorbuiging toegenomen bij verhitting van kamertemperatuur tot ongeveer 80 ° C, verminderd totdat de temperatuur van de punt bereikt, ongeveer 100 ° C, dan weer toegenomen tot het . aanvang van het smelten overgang (TMO) Nano-TA thermische sonde onthulde drie grote verschillen in het smeltgedrag van de verschillende moleculair gewicht PLA en hun composieten met xGnP-1:

• De opgenomen TMO was lager (~ 150 ° C) voor PLA 209S dan voor PLA L210S (~ 159 ° C). Lagere temperaturen zijn ook opgenomen voor het begin van smelten overgang van PLA L209S/xGnP-1 composieten dan voor de PLA L210S/xGnP-1 tegenhangers.
• De doorbuiging van PLA L209S / xGnP-1 composieten waren M-vormige, vergelijkbaar met de curves opgenomen voor de nette polymeer (figuur 4b). De doorbuiging versus temperatuur curve voor PLA L210S was ook M-vormig (figuur 4a), maar lineaire verhoging van de afbuiging met de temperatuur werden opgenomen voor het merendeel van de PLA L210S monsters met xGnP-1.
• Voor alle PLA L209S / xGnP-1 composieten, opgenomen de doorbuiging waren lager dan de afwijking gemeten voor de nette PLA L209S (figuur 4b), terwijl hogere doorbuigingen werden opgenomen voor alle PLA L210S/xGnP-1 composieten dan voor de nette PLA L210S .

Figuur 4 nano-TA thermische sonde curves voor (een) PLA L210S/xGnP-1 en (b) PLA L209S/xGnP-1 composieten met verschillende hoeveelheden (% gew) van xGnP-1

Er blijken drie mogelijke verklaringen voor de verschillen in smeltgedrag. Eerst werden de verschillen in xGnP-een dispersie in de twee PLA matrices van verschillende moleculaire gewicht wordt verantwoordelijk geacht voor de composieten gedrag wanneer het wordt blootgesteld aan nanoschaal thermische analyse. Ten tweede, was de extreem hoge opwarmsnelheid in dienst was tijdens scanning probe thermische analyse verdacht te hebben kon de identificatie van de polymeerketen re-afspraken die niet werden gedetecteerd door conventionele thermische analyse (DSC). Ten derde, zou de eerste piek wordt een oppervlakte amorfe laag wordt gevormd. (Deze hypothese zal moeten worden bestudeerd als onderdeel van een afzonderlijke studie)

De mogelijkheid van verschillende dispersie van xGnP-1 in de twee moleculaire gewicht van PLA monsters werd ook aangegeven door de dynamische mechanische analyse (DMA). DMA resultaten, met name, aangegeven een mindere mate van verbetering in opslag modulus in het geval van composieten bereid met de lager moleculair gewicht polymeer. Het is waarschijnlijk dat xGnP-1 verspreid beter in PLA L210S, die beter was kernhoudende door de nanoplatelets, het genereren van meer polymeer kristallieten en minder regio's waar xGnP-1 geagglomereerd. In de PLA/xGnP-1 bestudeerde systemen, zouden meer uniforme kristallijne structuren leiden tot een hogere waarschijnlijkheid dat de nano-TA thermische sonde tip ontmoetingen polymeer in plaats spherulites dan regio's waar xGnP-1 agglomeraten. De tip doorbuiging zou naar verwachting hoger voor polymeer-rijke regio's.

Nano-TA thermische sonde is een oppervlakte techniek, wezenlijk verschillend van de DSC, dat is een bulk karakterisering methode. Naast dit belangrijke verschil, de verwarming koersen die de twee technieken zijn significant verschillend. De DSC rijdt onderzoeken smelt-en kristallisatie werden uitgevoerd bij verwarmen / koelen tarieven van de 3 ° C / min, terwijl tijdens de nano-TA thermische sonde experimenten de tip werd verhit zeer snel (600 ° C / min). Dit verschil zou goed zijn voor het vermogen van nano-TA thermische sonde naar polymeer re-organisatie verschijnselen te detecteren op het monster oppervlak die niet duidelijk in groter volume monster verhit op lagere tarieven tijdens de DSC-experimenten.

In aanvulling op kristallisatie uit de smelt, PLA ondergaat koude kristallisatie, bij verhitting van kamertemperatuur. Voor nette PLA samples gebruikt in deze studie, koude kristallisatie zich boven de glasovergangstemperatuur (59-61 ° C) en onder de smeltende transitie temperatuur (179 ° C) (figuur 2). Figuur 2 laat ook zien dat de mate van koude kristallisatie afhankelijk van verwarming tarief voor zowel PLA L209S en PLA L210S. Voor beide polymeren, de temperaturen van begin van de koude kristallisatie, en de temperaturen van de koude kristallisatie pieken waren groter bij hogere verwarming tarieven.

Terwijl verdere studies moeten worden gedaan om dit (zoals eerder vermeld) te bevestigen, de auteurs zijn van mening dat koude kristallisatie van PLA in de aanwezigheid van xGnP-1 werd uitsluitend gedetecteerd door de nano-TA thermische sonde en wordt verondersteld verantwoordelijk te zijn voor de M-vorm van de afbuiging versus temperatuur curves. Geen van de andere semikristallijne polymeren die we gebruikten nano-TA thermische sonde op (op dezelfde verwarming tarieven) - PHB, PE, PP, nylon - toonde deze bimodale gedrag en PLA is het slechts een bekende te koud kristallisatie ondergaan

Conclusies

Grafiet nanoplatelets met een gemiddelde diameter van 1 micrometer (xGnP-1) bleken nucleëren PLA, die zowel de koude kristallisatie en de kristallisatie van de smelt van het polymeer. Ze hadden ook een versterkend effect op PLA, wat leidt tot composieten met verbeterde mechanische eigenschappen en dit versterkend effect bleek afhankelijk te zijn van het molecuulgewicht van het polymeer matrix. Dezelfde hoeveelheid xGnP-1 leidde tot composieten met een hogere modulus (tot 60% verbetering voor 3% wt xGnP-1), indien ze in een hoger molecuulgewicht PLA, en niet het genereren van een significante verbetering in het geval van een lager molecuulgewicht matrix . Verschillen in de verspreiding van xGnP-1 in de polymeermatrices verdacht werden aan de wezenlijke oorzaak voor de verschillen in composieten "eigenschappen. Differentiële scanning calorimetrie (DSC) toonde verschillen in de kristallisatie gedrag, afhankelijk van het molecuulgewicht van PLA, maar de resultaten van dit klassieke thermische analyse methode kon niet direct verband houden met de morfologie polymeer en de verspreiding van xGnP. Nano-TA thermische sonde metingen succesvol gedetecteerd verschillen in het kristallisatie gedrag van PLA in de aanwezigheid van xGnP, afhankelijk van het molecuulgewicht van het polymeer.

Bron: Structuur Property Correlatie van Bio-nanocomposieten
Auteur: DG Miloaga, dr. HA Hosein, MJ Rich en Dr LT Drzal
Voor meer informatie over deze bron kunt u terecht op Anasys Instruments