Hochtemperatur Temperatur-Modulierte Differenzscanning-Kalorimetrie (TM-DSC) durch Netzsch

Themen Umfaßt

Einleitung
Theoretischer Hintergrund von TM-DSC
Dynamische Messende Modi
Welches Signalisiert Ein bisschen Kann Getrennt Werden?
Beispiele
Stahl
Isothermalcp Bestimmung
Schlussfolgerung

Einleitung

Temperatur moduliertes DSC, abgekürztes TM-DSC, ist eine Ausdehnung der herkömmlichen DSC-Technik. Es wurde eingeführt, durch im Anfang der 90er et al. Lesen, als sie bekannt mit einer Software-Modifikation wurden, die Aufeinanderschichtung sinusförmigen Temperaturschwankungen auf eine zugrunde liegende Heizung oder eine abkühlende Kinetik erlaubend. Seit damals ist Gebrauch von der Methode, besonders auf dem niedrigtemperaturgebiet in den Bereichen von Polymeren und von pharmazeutischen Produkten weit verbreitet geworden.

Mit der Produkteinführung der neuen Instrumente mit 400 Serien im Jahre 2008, hat NETZSCH den Einsatzbereich dieser Technik zu den höheren Temperaturen zum ersten Mal erweitert. Dieses erlaubt, dass TM-DSC jetzt auch an den anorganischen Materialien wie Metallen, Legierungen, Mineralien oder Gläsern angewendet wird.

Theoretischer Hintergrund von TM-DSC

Der Nutzen der Methode ist die Trennung von komplexen überlappten Effekten. Um dieses zu verwirklichen, ist die Heizquote, die verwendet wird nicht konstant aber durch eine sinusförmige Welle gelegt.

T (t) = T0 + HR.t + A.sin (? t) --> dT/dt=HR+A? Lattich (? t)

wo:

T0: Zündtemperatur
STUNDE: zugrunde liegende Heizquote
? : Kreisfrequenz
t: Zeitraum
A: Amplitude

Abbildung 1. Modulierte Heizquote mit einem Zeitraum von 60 s und Amplituden von 0,1, 0,3 und 0,5 K (zugrunde liegende Heizquote: 2 K/min).

Dynamische Messende Modi

Abhängig von den festgelegten Parametern für Zeitraum, Amplitude und zugrunde liegende Heizquote, können verschiedene dynamische messende Modi durchgeführt werden, nämlich: nur Wärme (A? < STUNDE), Wärme-kühl (A? > STUNDE) und WärmeiSO (A? = STUNDE). Infolgedessen wird die Probe entweder nur geheizt, geheizt und abgekühlt oder geheizt und angehalten abwechselnd auf einem konstanten Niveau für eine Weile.

Der Wärme Wärme Modus wird für das Beseitigen des umschaltbaren Schmelzens und der Kristallisation bevorzugt.

Zusätzlich kann der Quasiisothermalmodus verwendet werden, um die Wärmekapazität zu bestimmen.

Als Folge der Störung (modulierte Heizquote), oszilliert die Beispieltemperatur in einer sinusförmigen Art auch, mit dem Ergebnis eines schwankenden Wärmestromsignals (Feige. 2).

Abbildung 2. TM-DSC Maß einer Glasprobe, durchgeführt mit einer Anlage STA 449 F1 Jupiter® in der synthetischen Luft mit einer Heizquote von 3 K/min, während eines Zeitraums von 60 s und mit einer Amplitude von 0,5 K

Es gibt normalerweise eine Phasenänderung (Verzögerung) zwischen der Störung und der Antwort. TM-DSC mathematisch deconvolutes diese Antwort mittels Fourier-Analyse in zwei Baumuster Signale, Umkehrungsund nicht-Umkehrungs. Darüber hinaus berechnet sie einen durchschnittlichen Wärmestrom (Gesamtwärmestrom) der dem DSC-Signal unter Verwendung einer linearen Heizquote analog ist.

Welches Signalisiert Ein bisschen Kann Getrennt Werden?

Änderungen der Spezifischen Wärme sind immer in der UmkehrungsDSC-Kurve sichtbar. Demgegenüber mögen zeitabhängige Prozesse Entspannung, Rekristallisation, Aushärten, Aufspaltung, oder Verdampfung sind immer in der nicht-UmkehrungsDSC-Kurve offensichtlich.

Deshalb sollte es möglich sein, Glasübergänge von den Entspannungs- oder Rekristallisationseffekten leicht sich zu trennen (wie in Fig. 2 und 3) gesehen werden kann. Schmelzprozesse, jedoch sowie schnelle chemische Reaktionen, sind in den Umkehrungsund nicht-UmkehrungsDSC-Signalen sichtbar. In diesem Zusammenhang haben die experimentellen Parameter eine entscheidende Auswirkung auf das Testergebnis. Für spezifische Parametersets ist möglicherweise es durchführbar, eine gute Trennung zwischen zu erzielen zum Beispiel schmelzen und der Aufspaltungsprozeß; für andere Sets kann es nicht.

Abbildung 3. Maßkurve von Fig. 2 Riss in das Umkehrungsund nicht-Umkehrungssignal. Der Glasübergang ist offenbar im Umkehrungssignal sichtbar (grüne Kurve); das nicht-Umkehrungssignal (rote Kurve) zeigt das Entspannung sowie zwei Kristallisationseffekte. Die blaue Kurve ist die Gesamtwärmestromkurve, die mit der Kurve eines herkömmlichen DSC-Instrumentes gleichwertig ist.

Der Umkehrungs(oder wechselnd) Wärmestrom ist die Kapazität-abhängige Wärme und stellt das thermodynamische Bauteil dar. Der nicht-Umkehrungs(oder nicht-wechselnd) Wärmestrom stellt das kinetische Bauteil dar.

Beispiele

Die folgenden Versuche (1) und (2) wurden mit einer Anlage STA 449 F1 Jupiter® durchgeführt, die mit einem Stahlofen, ein Baumuster S-Probenträger und Pt-/Rhtiegel mit Deckeln ausgerüstet wurde. Die entsprechende Modulation wurde durchgeführt, indem man den flüssigen Stickstoff verwendete, der im manuellen Arbeitsmodus abkühlt (35% grundlegende Leistung).

Stahl

Entsprechend dem Eisenkohlenstoff Zustandsdiagramm finden der Alpha-Betaübergang des eisernen Willens um ungefähr 700°C zu 800°C, hauptsächlich abhängig von dem Kohlenstoffgehalt der Probe statt. In der gleichen Temperaturspanne tritt der Curieübergang vom ferromagnetischen zum paramagnetischen Zustand des Eisens auf und manchmal führt zu ein Überlappen der zwei Effekte (sehen Sie Feige. 4).

Abbildung 4. STA-Maß auf Stahl (Heizquote: 5 K/min)

Das Ergebnis des entsprechenden TM-DSC Experimentes kann in der Feige gesehen werden. 5. Die magnetische Änderung als zweitrangiger Übergang erscheint im Umkehrungsteil (schwarze gestrichelte Kurve), während der Strukturwandel im nicht-Umkehrungsteil (rote gestrichelte Kurve) offensichtlich wird, mit einer extrapolierten Anfangtemperatur von 756°C.

Abbildung 5. TM-DSC Maß auf Stahl (Heizquote: 5 K/min, Zeitraum: 60 s, Amplitude: 0,5 K) Blau: Gesamtwärmestrom, Rot: nicht-Umkehrung der Kurve, Schwarzes: Umkehrung der Kurve

Isothermalcp Bestimmung

In dem Augenblick als, der Internationale Fachausschuss ASTM an einem neuen Standard arbeitet (ASTM E 37; 3. Entwurf wurde im August 2008) für die Bestimmung von spezifischer Wärmekapazität durch sinusförmige modulierte Differenzscanning-Kalorimetrie der Temperatur veröffentlicht. Der Arbeitsbereich der Prüfungen wird definiert, um zwischen -100°C und 600°C. zu sein.

Um herauszufinden wenn diese Methode an den höheren Temperaturen auch angewendet werden kann, wurde ein Maß auf Saphir mit Isothermalschritten (30 Minuten jede) an 600°C, an 700°C, an 800°C und an 900°C durchgeführt (sehen Sie Feige. 6).

Abbildung 6. TM-DSC Maß auf Saphir (Heizquote: 5 K/min, Zeitraum: 60 s, Amplitude: 0,5 K) Blau: Saphir als Probe, Rot: Saphir als Standard

Die Bewertungsprozedur für solche Prüfungen wird bereits in der NETZSCH-Proteussoftware umfaßt. Die berechneten Ergebnisse werden in Fig. 7 zusammen mit der theoretischen Cpkurve für Saphir dargestellt, bereits gespeichert in der Software.

Abbildung 7. Bestimmung der Spezifischen Wärme auf Saphir - Vergleich zwischen den experimentellen (farbige Symbole) und theoretischen Daten (violette Kurve)

Der Unterschied zwischen den experimentellen und Nennwerten ist innerhalb der gegebenen Temperaturspanne weniger als 2% und deshalb in der gleichen Reichweite der Genauigkeit, was mit den Anlagen DSC 404 oder STA 449 erzielt werden kann, indem man die dynamische Verhältnismethode oder die Methode entsprechend ASTM E 1269 anwendet.

Schlussfolgerung

TM-DSC als Methode erfüllt tatsächlich seine Bedingung des In der Lage seins, sich gelegte Effekte in den verschiedenen Fällen zu trennen. Glasübergänge können von der Aufspaltung, vom Entspannung, von der Verdampfung oder von Kaltkristallisation Prozessen gut getrennt werden. Zusätzlich ist es ein geeignetes Hilfsmittel für die Bestimmung von Cp im quasi-Isothermalmodus innerhalb der festen Toleranzen. Aber, wenn das Schmelzen beteiligt ist, muss die Wahl der Modulationsparameter in Erwägung gezogen werden. Unter bestimmten Umständen können diese einen entscheidenden Einfluss auf die Maßergebnisse für die Umkehrungsund nicht-Umkehrungspartition haben.

Quelle: Temperatur-Modulierte Differenzscanning-Kalorimetrie (TM-DSC) in der HochtemperaturReichweite
Autor: Gabriele Kaiser

Zu mehr Information über diesen Quellbesuch NETZSCH-Gerätebau GmbH.

Date Added: Nov 3, 2009 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 23:13

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