Hochtemperatur-Temperatur-modulierte Differenzkalorimetrie (TM-DSC) von Netzsch

Behandelte Themen

Einführung
Theoretischer Hintergrund der TM-DSC
Dynamische Messmodi
Welche Art von Signalen getrennt werden können?
Beispiele
Stahl
Isotherme cp Bestimmung
Abschluss

Einführung

Temperatur DSC , abgekürzt TM-DSC ist eine Erweiterung des herkömmlichen DSC-Technik. Es wurde von Reading et al. in den frühen 1990er Jahren, wenn sie die Öffentlichkeit gegangen mit einer Software-Änderung ermöglicht die Überlagerung einer sinusförmigen Temperaturschwankungen auf eine zugrunde liegende Heiz-oder Kühlrate. Seitdem der Methode hat sich weit verbreitet, vor allem in der Tieftemperatur-Bereich in den Bereichen Polymere und Pharmazeutika.

Mit der Einführung der neuen Serie 400 Instrumente im Jahr 2008, NETZSCH hat den Einsatzbereich dieser Technik zu höheren Temperaturen zum ersten Mal erweitert. Dies ermöglicht TM-DSC nun auch anorganische Materialien wie Metalle, Legierungen, Mineralien oder Gläser aufgebracht werden.

Theoretischer Hintergrund der TM-DSC

Der Vorteil der Methode ist die Trennung von komplexen überlappt Effekte. Um dies zu realisieren, ist die Heizrate verwendet nicht konstant, sondern überlagert durch eine sinusförmige Welle.

T (t) = T ₀ + + HR.t A.sin (t?) -> DT / dt = HR + A? cos (t)

wo:

T _0: Starttemperatur
HR: zugrundeliegenden Heizrate
? : Kreisfrequenz
t: Zeit
A: Amplitude

Abbildung 1 Modulated Heizrate mit einer Periode von 60 s und Amplituden von 0,1, 0,3 und 0,5 K (underlying Heizrate: 2 K / min)..

Dynamische Messmodi

Abhängig von der gewählten Parameter für die Periode, Amplitude und die zugrunde liegenden Heizrate können verschiedene dynamische Messung Modi ausgeführt werden, nämlich: Wärme nur (? A <HR), Wärme-cool (A?> HR) und Wärme-Iso (A? = HR). Als Ergebnis wird die Probe entweder nur beheizt, beheizt und gekühlt oder beheizt werden und abwechselnd auf einem konstanten Niveau für eine Weile gehalten.

Die Wärme-only-Modus ist für die Beseitigung reversible Schmelzen und Kristallisieren bevorzugt.

Darüber hinaus kann die quasi isothermen Modus verwendet werden, um Wärmekapazität zu bestimmen.

Als Folge der Störung (moduliert Aufheizrate), oszilliert die Temperatur der Probe in eine sinusförmige Weise, wie gut und führte zu einer fluktuierenden Wärmefluss-Signal (Abb. 2).

Abbildung 2. TM-DSC-Messung eines Glases Probe, durchgeführt mit einer STA 449 F1 Jupiter ®-System in synthetischer Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 K / min, für einen Zeitraum von 60 s und mit einer Amplitude von 0,5 K

Es ist normalerweise eine Phasenverschiebung (Verzögerung) zwischen der Störung und der Reaktion. TM-DSC mathematisch deconvolutes diese Reaktion durch Fourier-Analyse in zwei Arten von Signalen, eine Rückfahr-und einem Nicht-Umkehr ein. Darüber hinaus berechnet er eine durchschnittliche Wärmestrom (insgesamt Wärmestrom), die analog zu den DSC-Signal mit einer linearen Heizrate ist.

Welche Art von Signalen getrennt werden können?

Spezifische Wärme Änderungen werden immer in der Umkehr sichtbar DSC -Kurve. Im Gegensatz dazu zeitabhängige Prozesse wie Entspannung, Rekristallisation, sind Aushärtung, Zersetzung oder Verdampfung immer in der Nicht-Umkehr erkennbar DSC -Kurve.

Daher sollte es möglich sein, einfach zu trennen Glas Übergänge von Entspannung oder Rekristallisation Effekte (wie in Abb. zu sehen. 2 und 3). Melting Verfahren ist jedoch, wie auch schnellen chemischen Reaktionen, sind sowohl in der Wende-und Nicht-Umkehr DSC -Signale. In diesem Zusammenhang haben die experimentellen Parameter einen entscheidenden Einfluss auf das Testergebnis. Für spezifische Parametersätze, kann es möglich sein, eine gute Trennung zwischen, z. B. Schmelz-und den Abbauprozess zu erreichen, für andere stellt es auch nicht.

Abbildung 3. Messkurve der Figur. 2 in die Wende-und der Nicht-Rückfahrsignal aufgeteilt. Die Glasübergangstemperatur ist deutlich sichtbar in der Rückfahrsignal (grüne Kurve), die nicht-Rückfahrsignal (rote Kurve) zeigt die Entspannung sowie zwei Kristallisation Effekte. Die blaue Kurve ist die gesamte Wärmestrom-Kurve, was mit der Kurve einer herkömmlichen DSC-Gerät.

Die Umkehrung (oder Wechselstrom) Wärmestrom Wärmekapazität abhängig und stellt die thermodynamische Komponente. Die Nicht-Umkehr (oder Nicht-Wechsel) Wärmestrom stellt die kinetische Komponente.

Beispiele

Der folgende Test läuft (1) und (2) wurden mit einem durchgeführten STA 449 F1 Jupiter ® -System mit einer Stahl-Ofen, eine Art S Probenträger und Pt / Rh-Tiegel mit Deckel ausgestattet. Die entsprechende Modulation wurde mit Flüssigstickstoff in den manuellen Modus (35% Grundleistung) durchgeführt.

Stahl

Nach der Eisen-Kohlenstoff-Phasendiagramm, die alpha-beta Übergang von Eisen findet bei etwa 700 ° C erfolgen, um 800 ° C, vor allem in Abhängigkeit von der Kohlenstoffgehalt der Probe. Im gleichen Temperaturbereich, tritt der Curie Übergang vom ferromagnetischen in den paramagnetischen Zustand von Eisen, manchmal was zu einer Überlagerung der beiden Effekte (siehe Abb. 4)..

Abbildung 4 STA-Messung auf Stahl (Heizrate: 5 K / min).

Das Ergebnis der entsprechenden TM-DSC Experiment ist in Abb. zu sehen. 5. Die magnetische Veränderungen als zweiter Ordnung Übergang wird in der Umkehrung Teil (schwarz gestrichelte Kurve), während die strukturelle Veränderung wird in der Nicht-Umkehr Teil (rote gestrichelte Kurve) zeigt, mit einer extrapolierten Onset-Temperatur von 756 ° C.

Abbildung 5 TM-DSC-Messung auf Stahl (Heizrate: 5 K / min, Dauer: 60 s, Amplitude: 0,5 K). Blue: total Wärmestrom, rot: Nicht-Umkehr-Kurve, schwarz: Umkehr-Kurve

Isotherme cp Bestimmung

Im Moment ist der ASTM International Technical Committee auf einen neuen Standard arbeiten (ASTM E 37, 3. Entwurf wurde im August 2008 veröffentlicht) zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität von Sinus moduliert Temperatur Differentialscanningkalorimetrie. Die Reichweite des Tests definiert ist, zwischen -100 ° C und 600 ° C werden

Um herauszufinden, ob diese Methode auch auf höhere Temperaturen, eine Messung auf Saphir wurde mit isothermen Schritte (30 Minuten) bei 600 ° C verarbeitet werden, 700 ° C, 800 ° C und 900 ° C (siehe Abb.. 6).

Abbildung 6 TM-DSC-Messung auf Saphir (Heizrate: 5 K / min, Dauer: 60 s, Amplitude: 0,5 K). Blue: Saphir als Probe, rot: Saphir als Standard

Das Bewertungsverfahren für solche Tests bereits in der NETZSCH-Proteus-Software enthalten. Die berechneten Ergebnisse sind in Abb. dargestellt. 7 zusammen mit den theoretischen cp-Kurve für Saphir, bereits in der Software hinterlegt.

Abbildung 7 Spezifische Wärme Bestimmung auf Saphir -. Vergleich zwischen experimentellen (farbige Symbole) und theoretischen Daten (violette Kurve)

Der Unterschied zwischen den experimentellen und den Sollwerten innerhalb der vorgegebenen Temperaturbereich weniger als 2% und damit im gleichen Bereich der Genauigkeit, was man mit dem erreicht werden DSC 404 oder STA 449-Systeme mit Hilfe der dynamischen Ratio-Methode oder die Methode nach ASTM E 1269.

Abschluss

TM-DSC als Methode in der Tat erfüllen ihre Pflicht, in der Lage, überlagert Effekte in verschiedenen Fällen zu trennen. Glass Übergänge können auch aus der Zersetzung, Entspannung, Verdunstung, oder kalt-Kristallisation abgetrennt werden. Darüber hinaus ist es ein geeignetes Instrument zur Bestimmung cp in der quasi-isothermen Fahrweise in engen Toleranzen. Aber wenn Schmelzen beteiligt ist, hat die Wahl der Modulation Parameter berücksichtigt werden. Unter bestimmten Umständen können diese einen entscheidenden Einfluss auf die Messergebnisse für die Wende-und Nicht-Umkehr Teil.

Quelle: Temperatur-modulierte Differenzkalorimetrie (TM-DSC) im Hochtemperaturbereich
Autor: Gabriele Kaiser

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