Calorimetría de Exploración Diferencial Temperatura-Modulada Temperatura alta (TM-DSC) por Netzsch

Temas Revestidos

Introducción
Antecedentes Teóricos de TM-DSC
Modos de Medición Dinámicos
¿Qué Clase De Señales Pueden Ser Separadas?
Ejemplos
Acero
Determinación Isotérmica del cp
Conclusión

Introducción

DSC modulado Temperatura, TM-DSC abreviado, es una extensión de la técnica convencional de DSC. Fue introducido Leyendo y otros en el principio de los 90 cuando privatizaron con una modificación del software permitiendo la superposición de una fluctuación sinusoidal de la temperatura sobre un tipo subyacente de la calefacción o de enfriamiento. Desde entonces, el uso del método ha llegado a ser disperso, especialmente en el campo a baja temperatura en las áreas de polímeros y de productos farmacéuticos.

Con el lanzamiento de los nuevos instrumentos de 400 series en 2008, NETZSCH ha desplegado el rango de la aplicación de esta técnica a temperaturas más altas por primera vez. Esto permite que TM-DSC ahora también sea aplicado a los materiales inorgánicos como los metales, las aleaciones, los minerales o los cristales.

Antecedentes Teóricos de TM-DSC

La ventaja del método es la separación de efectos traslapados complejos. Para realizar esto, la velocidad de calentamiento usada es no constante sino sobrepuesta por una onda sinusoidal.

0 ¿T (t) = T + HR.t + A.sin (? t) --¿> dT/dt=HR+A? ¿lechuga romana (? t)

donde:

T0: comenzar temperatura
HORA: velocidad de calentamiento subyacente
¿? : frecuencia angular
t: período
A: amplitud

Cuadro 1. velocidad de calentamiento Modulada con un período de 60 s y amplitudes de 0,1, 0,3 y 0,5 K (velocidad de calentamiento subyacente: 2 K/min).

Modos de Medición Dinámicos

Dependiendo de los parámetros seleccionados para el período, la amplitud, y la velocidad de calentamiento subyacente, los diversos modos de medición dinámicos se pueden ejecutar, a saber: ¿calor solamente (A? ¿< HORA), calor-fresca (A? ¿> HORA) y calor-ISO (A? = HORA). Como consecuencia, la muestra será calentada solamente, calentada y enfriada, o calentada y alterno sujetada en un nivel constante durante algún tiempo.

El modo del calor-solamente se prefiere para eliminar fundir y la cristalización reversibles.

Además, el casi modo isotérmico se puede utilizar para determinar capacidad de calor.

Como consecuencia de la perturbación (velocidad de calentamiento modulada), la temperatura de la muestra oscila de una manera sinusoidal también, dando por resultado una señal del flujo del calor que fluctúa (Fig. 2).

Cuadro 2. medición de TM-DSC de una muestra de cristal, realizada con un sistema de STA 449 F1 Jupiter® en aire sintetizado a una velocidad de calentamiento de 3 K/min, por un período de 60 s y con una amplitud de 0,5 K

Hay normalmente un desplazamiento de fase (retraso) entre la perturbación y la reacción. De TM-DSC deconvolutes matemáticamente esta reacción mediante el análisis de Fourier en dos tipos de señales, de inversión y de no-inversión. Además, calcula un flujo del calor medio (flujo del calor total) que sea análogo a la señal de DSC usando una velocidad de calentamiento lineal.

¿qué clase de Señales Pueden Ser Separadas?

Los cambios del calor Específico son siempre visibles en la curva de inversión de DSC. En cambio, los procesos dependientes del tiempo tienen gusto de la relajación, recristalización, curado, descomposición, o la evaporación es siempre evidente en la curva de no-inversión de DSC.

Por Lo Tanto, debe ser posible separar fácilmente las transiciones de cristal de efectos de la relajación o de la recristalización (como puede ser visto en Fig. 2 y 3). Los procesos Que Funden, sin embargo, así como las reacciones químicas rápidas, son visibles en las señales de inversión y de no-inversión de DSC. En este contexto, los parámetros experimentales tienen un impacto decisivo en el resultado de la prueba. Para los conjuntos específicos del parámetro, puede ser posible lograr una buena separación en medio, por ejemplo, el fundir y el proceso de la descomposición; para otros conjuntos no puede.

Cuadro 3. curva de la Medición de Fig. 2 hendidura en la señal de inversión y de no-inversión. La transición de cristal es sin obstrucción visible en la señal de inversión (curva verde); la señal de no-inversión (curva roja) muestra la relajación así como dos efectos de la cristalización. La curva azul es la curva total del flujo del calor, equivalente con la curva de un instrumento convencional de DSC.

El flujo del calor de inversión (o alternando) es calor capacidad-relacionado y representa el componente termodinámico. El flujo del calor de no-inversión (o no-alternando) representa el componente cinético.

Ejemplos

Las pruebas siguientes (1) y (2) fueron realizadas con un sistema de STA 449 F1 Jupiter® equipado de un horno de acero, un tipo portador de la muestra de S y los crisoles de Pt/Rh con las tapas. La modulación correspondiente fue realizada usando el nitrógeno líquido que enfriaba en el modo manual (potencia básica del 35%).

Acero

Según el diagrama de fase del hierro-carbón, la transición alfa-beta del hierro ocurrirá aproximadamente 700°C a 800°C, principal dependiendo del contenido de carbón de la muestra. En la misma gama de temperaturas, la transición del Curie del ferromagnético al estado paramagnético del hierro ocurre, a veces llevando a un traslapo de los dos efectos (véase Fig. 4).

Cuadro 4. medición de STA en el acero (velocidad de calentamiento: 5 K/min)

El resultado del experimento correspondiente de TM-DSC se puede considerar en Fig. 5. El cambio magnético como transición de la segundo-orden aparece en la parte de inversión (curva rayada negra), mientras que el cambio estructural se pone de manifiesto en la parte de no-inversión (curva rayada roja), con una temperatura extrapolada del inicio de 756°C.

Cuadro 5. medición de TM-DSC en el acero (velocidad de calentamiento: 5 K/min, período: 60 s, amplitud: 0,5 K) azul: flujo del calor total, rojo: no-inversión de la curva, negro: inversión de la curva

Determinación Isotérmica del cp

En el momento que, el Comité Técnico Internacional de ASTM está trabajando en un nuevo patrón (ASTM E 37; el 3ro bosquejo fue publicado en agosto de 2008) para determinar capacidad de calor específico por calorimetría de exploración diferencial modulada sinusoidal de la temperatura. El rango de operación de pruebas se define para estar entre -100°C y 600°C.

Para descubrir si este método se puede también aplicar a temperaturas más altas, una medición en el zafiro fue realizada con los pasos de progresión isotérmicos (30 minutos cada uno) en 600°C, 700°C, 800°C y 900°C (véase Fig. 6).

Cuadro 6. medición de TM-DSC en el zafiro (velocidad de calentamiento: 5 K/min, período: 60 s, amplitud: 0,5 K) azul: zafiro como muestra, rojo: zafiro como patrón

El procedimiento de la evaluación para tales pruebas se incluye ya en el software del Proteus de NETZSCH. Los resultados calculados se representan en Fig. 7 así como la curva teórica del cp para el zafiro, salvada ya en el software.

Cuadro 7. determinación en el zafiro - comparación del calor Específico entre los datos experimentales (símbolos coloreados) y teóricos (curva violeta)

La diferencia entre los valores experimentales y nominales está dentro de la gama de temperaturas dada menos el de 2% y por lo tanto en el mismo rango de la exactitud qué se puede lograr con los sistemas de DSC 404 o de STA 449 usando el método de relación de transformación dinámico o el método según ASTM E 1269.

Conclusión

TM-DSC como método cumple de hecho su requisito de poder separar efectos sobrepuestos en diversos casos. Las transiciones De Cristal se pueden separar bien de la descomposición, de la relajación, de la evaporación, o de procesos de la frío-cristalización. Además, es una herramienta conveniente para determinar cp en el modo cuasi-isotérmico dentro de tolerancias apretadas. Pero si el fundir está implicado, la opción de los parámetros de la modulación tiene que ser tomada en la consideración. En determinadas circunstancias, éstos pueden tener una influencia decisiva en los resultados de la medición para la Partición de inversión y de no-inversión.

Fuente: Calorimetría de Exploración Diferencial Temperatura-Modulada (TM-DSC) en el Rango De alta temperatura
Autor: Gabriela Kaiser

Para más información sobre esta visita NETZSCH-Gerätebau de la fuente GmbH.

Date Added: Nov 3, 2009 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 23:42

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