Calorimétrie À Balayage Différentiel Température-Modulée par Haute température (TM-DSC) par Netzsch

Sujets Couverts

Introduction
Mouvement Propre Théorique de TM-DSC
Modes de Mesure Dynamiques
Quel Signale Un peu Peut Être Séparé ?
Exemples
Acier
Détermination Isotherme de cp
Conclusion

Introduction

DSC, TM-DSC abrégé modulé par Température, est une extension de la technique conventionnelle de DSC. On l'a introduit En Affichant et autres au début des années 90 quand ils se sont répandus avec une modification de logiciel permettant la superposition d'une variation sinusoïdale de la température sur des tarifs fondamentaux de chauffage ou de refroidissement. Depuis lors, l'utilisation de la méthode est devenue répandue, particulièrement dans le domaine à basse température dans les zones des polymères et des pharmaceutiques.

Avec le lancement des instruments neufs de 400 séries en 2008, NETZSCH a augmenté le domaine d'application de cette technique aux températures plus élevées pour la première fois. Ceci permet à TM-DSC d'être maintenant également appliqué aux matériaux minéraux comme des métaux, des alliages, des minerais ou des glaces.

Mouvement Propre Théorique de TM-DSC

L'avantage de la méthode est la séparation des effets superposés complexes. Afin de réaliser ceci, les tarifs de chauffage utilisés ne sont pas constants mais superposés par une onde sinusoïdale.

T (t) = T0 + HR.t + A.sin (? t) --> dT/dt=HR+A ? cos (? t)

là où :

T0 : commencer la température
HEURE : tarifs de chauffage fondamentaux
? : pulsation
t : période
A : amplitude

Le Schéma 1. tarifs de chauffage Modulés avec une période de 60 s et amplitudes de 0,1, 0,3 et 0,5 K (tarifs de chauffage fondamentaux : 2 K/min).

Modes de Mesure Dynamiques

Selon les paramètres sélectés pour la période, l'amplitude, et les tarifs de chauffage fondamentaux, des modes de mesure dynamiques variés peuvent être exécutés, à savoir : la chaleur seulement (A ? < HEURE), chaleur-fraîche (A ? > HEURE) et chaleur-OIN (A ? = HEURE). En conséquence, l'échantillon sera passionné seulement, passionné et refroidi, ou passionné et alterne retenu à un niveau constant pendant un moment.

Le mode réservé à la chaleur est préféré pour éliminer la fonte et la cristallisation de réversible.

Supplémentaire, le mode isotherme quasi peut être employé pour déterminer la capacité de chaleur.

Par suite de la perturbation (tarifs de chauffage modulés), la température d'échantillon oscille d'une façon sinusoïdale aussi bien, ayant pour résultat un signe de fluctuation d'écoulement de la chaleur (Fig. 2).

Le Schéma 2. mesure de TM-DSC d'un échantillon en verre, effectuée avec un système de STA 449 F1 Jupiter® en air synthétique à des tarifs de chauffage de 3 K/min, pendant une période de 60 s et avec une amplitude de 0,5 K

Il y a normalement un déphasage (délai) entre la perturbation et la réaction. De TM-DSC deconvolutes mathématiquement cette réaction au moyen d'analyse de Fourier dans deux types des signes, s'inversants et de non-renversements. De plus, elle prévoit un écoulement de la chaleur moyen (écoulement de la chaleur totale) qui est analogue au signe de DSC utilisant des tarifs de chauffage linéaires.

Quel Signale Un peu Peut Être Séparé ?

Les modifications de la chaleur Particulière sont toujours visibles dans la courbure s'inversante de DSC. En revanche, les procédés dépendant du temps aiment la relaxation, recristallisation, corriger, décomposition, ou l'évaporation sont toujours apparent dans la courbure de non-renversement de DSC.

Par Conséquent, il devrait être possible de séparer facilement les passages en verre des effets de relaxation ou de recristallisation (comme peut être vu dans Fig. 2 et 3). Les procédés de Fonte, cependant, ainsi que les réactions chimiques rapides, sont visibles dans les signes s'inversants et de non-renversements de DSC. Dans ce contexte, les paramètres expérimentaux ont une incidence décisive sur le résultat de test. Pour les positionnements particuliers de paramètre, il peut être faisable de réaliser une bonne séparation entre, par exemple, fonte et le procédé de décomposition ; pour d'autres positionnements il ne peut pas.

Le Schéma 3. courbure de Mesure de Fig. 2 fractionnement dans le signe s'inversant et de non-renversement. Le passage en verre est de manière dégagée visible dans le signe s'inversant (courbure verte) ; le signe de non-renversement (courbure rouge) affiche la relaxation ainsi que deux effets de cristallisation. La courbure bleue est la courbure d'écoulement de la chaleur totale, équivalente avec la courbure d'un instrument conventionnel de DSC.

L'écoulement de la chaleur s'inversant (ou alternant) est la chaleur capacité-dépendante et représente le composant thermo-dynamique. L'écoulement de la chaleur de non-renversement (ou non-alternant) représente le composant cinétique.

Exemples

Les essais suivants (1) et (2) ont été effectués avec un système de STA 449 F1 Jupiter® équipé d'un four en acier, un type porteur témoin de S et creusets de Pt/Rh avec des couvercles. La modulation correspondante a été exécutée à l'aide de l'azote liquide se refroidissant dans le mode manuel (alimentation électrique de base de 35%).

Acier

Selon le tableau de phase de fer-carbone, le passage d'alpha-bêta du fer aura lieu à environ 700°C à 800°C, principalement selon la teneur en carbone de l'échantillon. Dans la même plage de températures, le passage de Curie du ferromagnétique à la condition paramagnétique du fer se produit, parfois menant à superposer des deux effets (voir la Fig. 4).

Le Schéma 4. mesure de STA sur l'acier (tarifs de chauffage : 5 K/min)

Le résultat de l'expérience correspondante de TM-DSC peut être vu dans Fig. 5. La modification magnétique comme passage de second ordre apparaît dans la partie s'inversante (courbure à tiret noire), attendu que la modification de structure devient évidente dans la partie de non-renversement (courbure à tiret rouge), avec une température extrapolée de début de 756°C.

Le Schéma 5. mesure de TM-DSC sur l'acier (tarifs de chauffage : 5 K/min, période : 60 s, amplitude : 0,5 K) bleu : écoulement de la chaleur totale, rouge : non-renversement de la courbure, noir : renversement de la courbure

Détermination Isotherme de cp

Au moment où, le Comité Technique International d'ASTM travaille sur une norme neuve (ASTM E 37 ; le 3ème projet a été publié en août 2008) pour déterminer la capacité de chaleur particulière par calorimétrie à balayage différentiel modulée sinusoïdale de la température. La plage de fonctionnement des tests est définie pour être entre -100°C et 600°C.

Afin de découvrir si cette méthode peut également être appliquée aux températures plus élevées, une mesure sur le saphir a été exécutée avec des phases isothermes (30 mn chacune) à 600°C, à 700°C, à 800°C et à 900°C (voir la Fig. 6).

Le Schéma 6. mesure de TM-DSC sur le saphir (tarifs de chauffage : 5 K/min, période : 60 s, amplitude : 0,5 K) bleu : saphir comme échantillon, rouge : saphir en tant que norme

La méthode d'évaluation pour de tels tests est déjà comprise en logiciel de Proteus de NETZSCH. Les résultats prévus sont dépeints dans Fig. 7 avec la courbure théorique de cp pour le saphir, déjà enregistrée en logiciel.

Le Schéma 7. détermination de la chaleur Particulière sur le saphir - comparaison entre les données expérimentales (symboles colorés) et théoriques (courbure violette)

La différence entre les valeurs nominales expérimentales et est dans la plage de températures donnée moins de 2% et pour cette raison dans le même domaine de l'exactitude ce qui peut être réalisé avec les systèmes de DSC 404 ou de STA 449 à l'aide de la méthode de taux dynamique ou de la méthode selon ASTM E 1269.

Conclusion

TM-DSC comme méthode répond en effet à son besoin de pouvoir séparer des effets superposés dans cas variés. Des passages En Verre peuvent être bien séparés de la décomposition, de la relaxation, de l'évaporation, ou des procédés de rhume-cristallisation. Supplémentaire, c'est un outil adapté pour déterminer le cp en mode quasi-isotherme en dessous des tolérances serrées. Mais si la fonte est impliquée, le choix des paramètres de modulation doit être pris en compte. Dans certaines circonstances, ceux-ci peuvent avoir une influence décisive sur les résultats de mesure pour la Cloison s'inversante et de non-renversement.

Source : Calorimétrie À Balayage Différentiel Température-Modulée (TM-DSC) dans le Domaine À hautes températures
Auteur : Gabriele Kaiser

Pour plus d'informations sur cette visite NETZSCH-Gerätebau de source Gmbh.

Date Added: Nov 3, 2009 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 23:10

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