Hoge-Temperatuur-gemoduleerde Differential Scanning Calorimetry (TM-DSC) door Netzsch

Besproken onderwerpen

Introductie
Theoretische achtergrond van TM-DSC
Het meten van dynamische Modes
Wat voor soort signalen kan worden gescheiden?
Voorbeelden
Staal
Isotherme cp Bepaling
Conclusie

Introductie

Temperatuur gemoduleerde DSC , afgekort TM-DSC , is een uitbreiding van de conventionele DSC techniek. Het werd geïntroduceerd door het lezen van et al.. in de vroege jaren 1990 toen ze het publiek gingen met een software aanpassing waardoor de superpositie van een sinusvormige temperatuur schommeling op een onderliggende verwarming of koeling tarief. Sindsdien is het gebruik van de methode is geworden wijdverbreid, vooral in de lage-temperatuur veld op het gebied van polymeren en farmaceutische producten.

Met de lancering van de nieuwe 400-serie instrumenten in 2008, Netzsch heeft een uitbreiding van het toepassingsgebied van deze techniek om hogere temperaturen voor de eerste keer. Dit maakt TM-DSC nu ook worden toegepast op anorganische materialen zoals metalen, legeringen, mineralen of bril.

Theoretische achtergrond van TM-DSC

Het voordeel van de methode is de scheiding van complexe overlappende effecten. Om dit te realiseren, de gebruikte verwarming niet constant, maar gesuperponeerd door een sinusvormige golf.

T (t) = T + ₀ + HR.t A.sin (t?) -> DT / dt = HR + A? cos (t)

waar:

T _0: begintemperatuur
HR: onderliggende verwarmingssnelheid
? : Hoekfrequentie
t: tijd
A: amplitude

Figuur 1 Gemoduleerde verwarming tarief met een periode van 60 s en amplitudes van 0,1, 0,3 en 0,5 K (onderliggende verwarming tarief: 2 K / min)..

Het meten van dynamische Modes

Afhankelijk van de gekozen parameters voor de periode, amplitude, en de onderliggende verwarming tarief, kunnen diverse dynamische meting modes worden uitgevoerd, namelijk: alleen warmte (? A <HR), warmte-cool (A?> HR) en warmte-iso (A? = HR). Als een gevolg hiervan zal het monster ofwel verwarmd alleen, verwarmd en gekoeld of verhit en afwisselend gehouden op een constant niveau voor een tijdje.

De warmte-only mode heeft de voorkeur voor het elimineren van omkeerbaar smelt-en kristallisatie.

Daarnaast kan de quasi isotherme modus worden gebruikt om de warmte capaciteit te bepalen.

Als gevolg van de verstoring (gemoduleerde verwarming tarief), het monster temperatuur oscilleert in een sinusvormige manier ook, wat resulteert in een fluctuerende warmtestroom signaal (fig. 2).

Figuur 2. TM-DSC-meting van een glas steekproef, uitgevoerd met een STA 449 F1 Jupiter ®-systeem in synthetische lucht met een opwarmsnelheid van 3 K / min, voor een periode van 60 s en met een amplitude van 0,5 K

Er is meestal een fase verschuiving (vertraging) tussen de storing en de respons. TM-DSC wiskundig dit antwoord deconvolutes door middel van Fourier-analyse in twee soorten signalen, een achteruit en een niet-omkeren een. Daarnaast berekent een gemiddelde warmtestroom (totale warmte-flow), die analoog is aan de DSC-signaal met behulp van een lineaire opwarmsnelheid.

Wat voor soort signalen kan worden gescheiden?

Specifieke warmte veranderingen zijn altijd zichtbaar in het omkeren DSC -curve. In tegenstelling, tijdsafhankelijke processen zoals ontspanning, re-kristallisatie, genezen, ontleding, of verdamping worden altijd duidelijk in de niet-omkeren DSC curve.

Daarom moet het mogelijk zijn om gemakkelijk glas overgangen te scheiden van ontspanning of re-kristallisatie-effecten (zoals te zien is in Fig. 2 en 3). Smeltprocessen, echter, evenals een snelle chemische reacties, worden zichtbaar in zowel het omkeren en niet-omkeren DSC signalen. In deze context is de experimentele parameters hebben een beslissende invloed op het testresultaat. Voor specifieke parameter sets, kan het haalbaar is om een ​​goede scheiding tussen bijvoorbeeld, smelten en het afbraakproces te bereiken; voor andere sets kan het niet.

Figuur 3. Meting curve van Fig. 2 gesplitst in de achteruit en de niet-achteruit signaal. Het glas overgang is duidelijk zichtbaar in de achteruit signaal (groene curve), de niet-omkeren-signaal (rode curve) geeft het ontspanning en twee kristallisatie-effecten. De blauwe curve is de totale warmtestroom curve, equivalent met de curve van een conventioneel DSC-instrument.

Het omkeren (of afwisselend) warmtestroom is warmte-afhankelijk en vertegenwoordigt de thermodynamische component. De niet-omkeren (of niet-alternerende) warmtestroom vertegenwoordigt de kinetische component.

Voorbeelden

De volgende test loopt (1) en (2) werden uitgevoerd met een STA 449 F1 Jupiter ® -systeem is uitgerust met een stalen oven, een type S monster vervoerder en Pt / Rh kroezen met deksels. De bijbehorende modulatie werd uitgevoerd met behulp van vloeibare stikstof koeling in de manuele modus (35% basic vermogen).

Staal

Volgens de ijzer-koolstof diagram fase, de alfa-beta overgang van ijzer zal plaatsvinden rond 700 ° C tot 800 ° C, met name afhankelijk van het koolstofgehalte van het monster. In dezelfde temperatuur bereik, de Curie overgang van de ferromagnetische naar de paramagnetische toestand van ijzer optreedt, soms leidend tot een overlapping van de twee effecten (zie Fig. 4).

Figuur 4 STA meting op staal (verwarming tarief: 5 K / min).

Het resultaat van de overeenkomstige TM-DSC- experiment is te zien in Fig. 5. De magnetische verandering als een tweede-orde overgang verschijnt in het omkeren van een deel (zwart gestreepte curve), terwijl de structurele verandering wordt duidelijk in het niet-omkeren deel (rood gestreepte curve), met een geëxtrapoleerde begin temperatuur van 756 ° C.

Figuur 5 TM-DSC metingen op staal (verwarming tarief: 5 K / min, periode: 60 s, amplitude: 0,5 K). Blauwe: totaal warmtestroom, rood: niet-omkeren curve, zwart: omkeren curve

Isotherme cp Bepaling

Op dit moment is de ASTM International Technical Committee werkt aan een nieuwe standaard (ASTM E 37, 3e ontwerp werd gepubliceerd in augustus 2008) voor het bepalen van de specifieke warmte capaciteit met sinusvormige gemoduleerde temperatuur differentiële scanning calorimetrie. Het bereik van de testen wordt gedefinieerd als tussen -100 ° C en 600 ° C.

Om te weten of deze methode kan ook worden toegepast op hogere temperaturen, een meting op saffier werd uitgevoerd met isotherme stappen (30 minuten elk) bij 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C en 900 ° C (zie Fig. 6).

Figuur 6 TM-DSC metingen op saffier (verwarming tarief: 5 K / min, periode: 60 s, amplitude: 0,5 K). Blue: saffier als voorbeeld, rood: saffier als standaard

De evaluatie procedure voor een dergelijke tests is reeds opgenomen in de Netzsch Proteus-software. De berekende resultaten zijn weergegeven in Fig. 7, samen met de theoretische cp curve voor saffier, die reeds zijn opgeslagen in de software.

Figuur 7 Specifieke warmte bepaling op saffier -. Vergelijking tussen de experimentele (gekleurde symbolen) en de theoretische data (violet curve)

Het verschil tussen de experimentele en de nominale waarden is binnen het gegeven temperatuur minder dan 2% en dus in dezelfde range van nauwkeurigheid wat kan worden bereikt met de DSC 404 of 449 STA-systemen door gebruik te maken van de dynamische verhouding methode of de werkwijze volgens ASTM E 1269.

Conclusie

TM-DSC als een methode wel degelijk voldoet aan de eis van de mogelijkheid om bovenop effecten in verschillende gevallen te scheiden. Glas overgangen kunnen goed worden gescheiden van afbraak, ontspanning, verdamping, of koude-kristallisatie processen. Daarnaast is het een geschikt instrument voor het bepalen van cp in de quasi-isotherme mode binnen nauwe toleranties. Maar als het smelten is betrokken, is de keuze van de modulatie parameters moet rekening worden gehouden. Onder bepaalde omstandigheden kunnen deze hebben een beslissende invloed op de meetresultaten van de achteruit en niet-omkeren deel.

Bron: Temperatuur-gemoduleerde Differential Scanning Calorimetry (TM-DSC) in de High-Temperature Range
Auteur: Gabriele Kaiser

Voor meer informatie over deze bron bezoek Netzsch-Gerätebau GmbH .