Alta Temperatura Temperatura Modulada Calorimetria Exploratória Diferencial (TM-DSC) por Netzsch

Temas Abordados

Introdução
Contexto teórico da TM-DSC
Dinâmica Modos de Medição
Que tipo de sinais podem ser separados?
Exemplos
Aço
Determinação cp isotérmica
Conclusão

Introdução

Temperatura DSC modulada , abreviado TM-DSC , é uma extensão da técnica de DSC convencional. Foi introduzida pela leitura et al. no início de 1990 quando veio a público com uma modificação de software que permite a sobreposição de uma flutuação de temperatura sinusoidal para um aquecimento subjacente ou taxa de resfriamento. Desde então, a utilização do método tornou-se generalizada, especialmente no campo de baixa temperatura nas áreas de polímeros e produtos farmacêuticos.

Com o lançamento do novo 400 instrumentos da série em 2008, NETZSCH ampliou a área de aplicação desta técnica a temperaturas mais altas, pela primeira vez. Isto permite TM-DSC agora também ser aplicado a materiais inorgânicos como os metais, ligas, minerais ou óculos.

Contexto teórico da TM-DSC

O benefício do método é a separação dos complexos efeitos sobrepostos. , A fim de perceber isso, a taxa de aquecimento utilizada não é constante, mas sobreposta por uma onda senoidal.

T (t) = T ₀ + + HR.t A.sin (t?) -> DT / dt = RH + A? cos (t)

onde:

T _0: temperatura inicial
HR: taxa de aquecimento subjacente
? : Frequência angular
t: período
A: amplitude

Figura 1 taxa de aquecimento Modulada com um período de 60 s e amplitudes de 0,1, 0,3 e 0,5 K (taxa de aquecimento subjacente: 2 K / min)..

Dinâmica Modos de Medição

Dependendo dos parâmetros selecionados para o período, amplitude, e taxa de aquecimento subjacente, vários modos de medição dinâmica pode ser executada, a saber: o calor só (? A <HR), o calor-cool (A> HR) e calor-iso (A? = HR). Como resultado, a amostra irá ser aquecida apenas, aquecido e resfriado ou aquecido e alternadamente realizada a um nível constante por um tempo.

O modo de calor só é preferível para a eliminação de fusão e cristalização reversível.

Além disso, o modo quase isotérmica pode ser usado para determinar a capacidade de calor.

Como conseqüência da perturbação (taxa de aquecimento modulada), a temperatura da amostra oscila de uma forma sinusoidal, assim, resultando em um sinal de flutuação de calor de fluxo (Fig. 2).

Figura 2. TM-DSC medição de uma amostra de vidro, realizado com um F1 449 STA Jupiter System ® em ar sintético a uma taxa de aquecimento de 3 K / min, por um período de 60 s, e com uma amplitude de 0,5 K

Existe normalmente uma mudança de fase (atraso) entre a perturbação ea resposta. TM-DSC matematicamente deconvolutes esta resposta por meio de análise de Fourier em dois tipos de sinais, um de marcha atrás e um não-inversão. Além disso, ele calcula um fluxo de calor médio (fluxo de calor total) que é análogo ao sinal de DSC com taxa de aquecimento linear.

Que tipo de sinais podem ser separados?

Mudanças calor específico são sempre visíveis na inversão DSC curva. Em contraste, tempo-dependente de processos como o relaxamento, re-cristalização, secagem, decomposição, evaporação ou sempre são evidentes na não-reversão DSC curva.

Portanto, deve ser possível separar facilmente transições de vidro de relaxamento ou re-cristalização efeitos (como pode ser visto na fig. 2 e 3). Processos de fusão, no entanto, assim como reações químicas rápidas, são visíveis tanto na marcha atrás e não reversíveis DSC sinais. Neste contexto, os parâmetros experimentais têm um impacto decisivo sobre o resultado do teste. Para conjuntos de parâmetros específicos, pode ser possível atingir uma boa separação entre, por exemplo de fusão, eo processo de decomposição; para outros conjuntos que não pode.

Figura 3. Curva de Medição da fig. Dividido em duas a inversão do sinal e não reversível. A transição vítrea é claramente visível no sinal de reversão (curva verde), o sinal não-reversão (curva vermelha) mostra o relaxamento, bem como dois efeitos de cristalização. A curva azul é a curva de fluxo total de calor, equivalente com a curva de um instrumento de DSC convencional.

Invertendo o fluxo de calor (ou alternância) é o calor capacidade-dependente e representa o componente termodinâmica. O não-reversão (ou não-alternadas) fluxo de calor representa o componente cinética.

Exemplos

O teste é executado a seguir (1) e (2) foram realizados com um F1 449 STA Jupiter ® sistema equipado com um forno de aço, um tipo de transportadora S amostra e Pt / Rh cadinhos com tampas. A modulação correspondente foi realizada por meio de resfriamento de nitrogênio líquido no modo manual (35% de energia básica).

Aço

De acordo com o diagrama de fases ferro-carbono, a transição alfa-beta de ferro terá lugar em torno de 700 ° C a 800 ° C, principalmente em função do teor de carbono da amostra. Na faixa de temperatura mesmo, a transição Curie do ferromagnéticos para o estado paramagnético do ferro ocorre, algumas vezes levando a uma sobreposição dos dois efeitos (ver fig. 4).

Figura 4 STA medição em aço (taxa de aquecimento: 5 K / min).

O resultado do correspondente TM-DSC experimento pode ser visto na fig. 5. A mudança magnética como uma transição de segunda ordem aparece na parte invertendo (curva tracejada preta), enquanto que a mudança estrutural torna-se evidente na parte não-reversão (curva vermelha tracejada), com uma temperatura de início extrapolados de 756 ° C.

Figura 5 TM-DSC medição em aço (taxa de aquecimento: período de 5 K / min: 60 s, amplitude: 0,5 K). Azul: fluxo de calor total, vermelho: curva de não-reversão, preto: curva de reversão

Determinação cp isotérmica

No momento, o ASTM International Technical Committee está trabalhando em um novo padrão (ASTM E 37; projecto 3 foi publicado em agosto de 2008) para determinação da capacidade de calor específico por diferencial de temperatura sinusoidal modulada calorimetria exploratória. A faixa de operação de testes é definida para ser entre -100 ° C e 600 ° C.

, A fim de descobrir se este método também pode ser aplicado a temperaturas mais elevadas, uma medição em safira foi realizado com etapas isotérmicas (30 minutos cada) a 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C e 900 ° C (ver fig. 6).

Figura 6 TM-DSC medição em safira (taxa de aquecimento: período de 5 K / min: 60 s, amplitude: 0,5 K). Azul: safira como amostra, vermelho: safira como padrão

O processo de avaliação para tais testes já está incluído no software Proteus NETZSCH. Os resultados calculados estão representados na figura. 7 juntamente com a curva teórica para cp safira, já armazenadas no software.

Figura 7 determinação de calor específico em safira -. Comparação entre experimental (símbolos coloridos) e os dados teóricos (curva violeta)

A diferença entre o experimental e os valores nominais está dentro do intervalo de temperatura dado menos de 2% e, portanto, no mesmo intervalo de precisão que pode ser alcançado com o DSC 404 ou sistemas STA 449 usando o método do rácio dinâmico ou o método de acordo com ASTM E 1269.

Conclusão

TM-DSC como um método, de fato, cumprir sua exigência de ser capaz de separar os efeitos sobrepostos em vários casos. Transições de vidro podem ser separados bem a partir da decomposição, o relaxamento, a evaporação, ou frio-cristalização processos. Além disso, é uma ferramenta adequada para determinar cp no modo quase-isotérmica dentro de tolerâncias apertadas. Mas, se a fusão está envolvido, a escolha dos parâmetros de modulação deve ser levado em consideração. Sob certas circunstâncias, estes podem ter uma influência decisiva sobre os resultados da medição para a parte de marcha atrás e não reversível.

Fonte: Temperatura Modulada Calorimetria Exploratória Diferencial (TM-DSC) na Faixa de Alta Temperatura
Autor: Gabriele Kaiser

Para mais informações sobre esta visita fonte NETZSCH-Gerätebau GmbH .