Calorimetria de Exploração Diferencial Temperatura-Modulada Alta temperatura (TM-DSC) por Netzsch

Assuntos Cobertos

Introdução
Fundo Teórico de TM-DSC
Modos de Medição Dinâmicos
Que Tipo dos Sinais Pode Ser Separado?
Exemplos
Aço
Determinação Isothermal do cp
Conclusão

Introdução

DSC modulado Temperatura, TM-DSC abreviado, é uma extensão da técnica convencional de DSC. Foi introduzido Lendo e outros no começo dos 90 quando foram público com uma alteração do software permitindo o superimposition de uma flutuação sinusoidaa da temperatura em um aquecimento subjacente ou em uma velocidade de arrefecimento. Desde então, o uso do método tornou-se difundido, especialmente no campo de baixa temperatura nas áreas dos polímeros e dos fármacos.

Com o lançamento dos instrumentos novos de 400 séries em 2008, NETZSCH tem expandido a escala da aplicação desta técnica a umas mais altas temperaturas pela primeira vez. Isto permite que TM-DSC seja aplicado agora igualmente aos materiais inorgánicos como metais, ligas, minerais ou vidros.

Fundo Teórico de TM-DSC

O benefício do método é a separação de efeitos sobrepor complexos. A fim realizar esta, a taxa de aquecimento usada é não constante mas sobrepor por uma onda sinusoidaa.

T (t) = T0 + HR.t + A.sin (? t) --> dT/dt=HR+A? cos (? t)

onde:

T0: começando a temperatura
HORA: taxa de aquecimento subjacente
? : freqüência angular
t: período
A: amplitude

Figura 1. taxa de aquecimento Modulada com um período de 60 s e amplitudes de 0,1, 0,3 e 0,5 K (taxa de aquecimento subjacente: 2 K/min).

Modos de Medição Dinâmicos

Segundo os parâmetros selecionados para o período, a amplitude, e taxa de aquecimento subjacente, os vários modos de medição dinâmicos podem ser executados, a saber: calor somente (A? < HORA), calor-fresca (A? > HORA) e calor-iso (A? = HORA). Em conseqüência, a amostra será caloroso somente, caloroso e de refrigeração, ou caloroso e guardarada alternadamente a nível constante por um tempo.

O modo do calor-somente é preferido eliminando o derretimento e a cristalização reversíveis.

Adicionalmente, o modo isothermal quase pode ser usado para determinar a capacidade de calor.

Em consequência da perturbação (taxa de aquecimento modulada), a temperatura da amostra oscila em uma maneira sinusoidaa também, tendo por resultado um sinal de flutuação do fluxo de calor (Fig. 2).

Figura 2. medida de TM-DSC de uma amostra de vidro, realizada com um sistema de STA 449 F1 Jupiter® no ar sintético em uma taxa de aquecimento de 3 K/min, por um período de 60 s e com uma amplitude de 0,5 K

Há normalmente um deslocamento de fase (atraso) entre a perturbação e a resposta. De TM-DSC deconvolutes matematicamente esta resposta por meio da análise de Fourier em dois tipos de sinais, de um de inversão e deinversão. Além, calcula um fluxo de calor médio (fluxo de calor total) que seja análogo ao sinal de DSC usando uma taxa de aquecimento linear.

Que Tipo dos Sinais Pode Ser Separado?

As mudanças do calor Específico são sempre visíveis na curva de inversão de DSC. Ao contrário, os processos tempo-dependentes gostam do abrandamento, re-cristalização, curando-se, decomposição, ou a evaporação é sempre aparente na curva deinversão de DSC.

Conseqüentemente, deve ser possível separar facilmente as transições de vidro dos efeitos do abrandamento ou da re-cristalização (como pode ser visto em Fig. 2 e 3). Os processos de Derretimento, contudo, assim como as reacções químicas rápidas, são visíveis nos sinais de inversão e deinversão de DSC. Neste contexto, os parâmetros experimentais têm um impacto decisivo no resultado da análise. Para grupos específicos do parâmetro, pode ser praticável conseguir no meio uma boa separação, por exemplo, derretimento e o processo da decomposição; para outros grupos não pode.

Figura 3. curva da Medida de Fig. 2 separação no sinal de inversão e deinversão. A transição de vidro é claramente visível no sinal de inversão (curva verde); o sinal deinversão (curva vermelha) mostra o abrandamento assim como dois efeitos da cristalização. A curva azul é a curva de fluxo do calor total, equivalente com a curva de um instrumento convencional de DSC.

O fluxo de calor de inversão (ou alternando) é calor capacidade-dependente e representa o componente termodinâmica. O fluxo de calor deinversão (ou não-alternando) representa o componente cinético.

Exemplos

Os seguintes ensaios (1) e (2) foram realizados com um sistema de STA 449 F1 Jupiter® equipado com uma fornalha de aço, um tipo portador da amostra de S e cadinhos de Pt/Rh com tampas. A modulação correspondente foi executada usando o nitrogênio líquido que refrigera na modalidade manual (potência básica de 35%).

Aço

De acordo com o diagrama de fase do ferro-carbono, a alfa-beta transição do ferro ocorrerá ao redor de 700°C a 800°C, principalmente segundo o índice de carbono da amostra. Na mesma variação da temperatura, a transição do Curie do ferromagnetic ao estado paramagnético de ferro ocorre, às vezes conduzindo a uma sobreposição dos dois efeitos (veja Fig. 4).

Figura 4. medida de STA no aço (taxa de aquecimento: 5 K/min)

O resultado da experiência correspondente de TM-DSC pode ser considerado no Figo. 5. A mudança magnética como uma transição do segundo-pedido aparece na parte de inversão (curva tracejada preta), visto que a mudança estrutural se torna evidente na parte deinversão (curva tracejada vermelha), com uma temperatura extrapolada do início de 756°C.

Figura 5. medida de TM-DSC no aço (taxa de aquecimento: 5 K/min, período: 60 s, amplitude: 0,5 K) azul: fluxo de calor total, vermelho: não-invertendo a curva, preto: invertendo a curva

Determinação Isothermal do cp

No momento em que, o Comité Técnico Internacional de ASTM está trabalhando em um padrão novo (ASTM E 37; o ó esboço foi publicado em agosto de 2008) determinando a capacidade de calor específico pela calorimetria de exploração diferencial modulada sinusoidaa da temperatura. A escala de funcionamento dos testes é definida para estar entre -100°C e 600°C.

A fim encontrar se este método pode igualmente ser aplicado a umas mais altas temperaturas, uma medida na safira foi executada com as etapas isothermal (30 minutos cada um) em 600°C, em 700°C, em 800°C e em 900°C (veja Fig. 6).

Figura 6. medida de TM-DSC na safira (taxa de aquecimento: 5 K/min, período: 60 s, amplitude: 0,5 K) azul: safira como a amostra, vermelho: safira como o padrão

O procedimento da avaliação para tais testes é incluído já no software do Proteus de NETZSCH. Os resultados calculados são descritos em Fig. 7 junto com a curva teórica do cp para a safira, já armazenada no software.

Figura 7. determinação na safira - comparação do calor Específico entre dados experimentais (símbolos coloridos) e teóricos (curva violeta)

A diferença entre os valores experimentais e nominais está dentro da variação da temperatura dada menos de 2% e conseqüentemente na mesma escala da precisão o que pode ser conseguido com os sistemas de DSC 404 ou de STA 449 usando o método de relação dinâmico ou o método de acordo com ASTM E 1269.

Conclusão

TM-DSC como um método cumpre certamente sua exigência de poder separar efeitos sobrepor em vários casos. As transições De Vidro podem ser separadas bem da decomposição, do abrandamento, da evaporação, ou dos processos da frio-cristalização. Adicionalmente, é uma ferramenta apropriada para determinar o cp no modo quase-isothermal dentro das tolerâncias apertadas. Mas se derreter é involvido, a escolha dos parâmetros da modulação tem que ser tomada na consideração. Em certas circunstâncias, estes podem ter uma influência decisiva nos resultados da medida para a Divisória de inversão e deinversão.

Source: Calorimetria de Exploração Diferencial Temperatura-Modulada (TM-DSC) na Escala De alta temperatura
Autor: Gabriele Kaiser

Para obter mais informações sobre desta visita NETZSCH-Gerätebau da fonte GmbH.

Date Added: Nov 3, 2009 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 23:36

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