保護所の研究による新しいスキャンのプローブの技術を使用して有機性光起電材料そして装置の分析

カバーされるトピック

概要
導入
Nanoscale の形態の分析
タイム解決する静電気力の顕微鏡検査 (trEFM)
trEFM の実験
光伝導の原子力の顕微鏡検査 (pcAFM)
概要および展望

概要

有機性太陽電池はとして約束を生産の容易さによる太陽エネルギーを収穫し、処理の経済的な方法保持します。 ただし、そのような有機性光起電装置の (OPV)効率は広まった採用に必要なそれの下に現在あります。 OPV の効率は nanoscale の形態に紛糾してリンクされます。 高解像の度量衡学は実験室の新しい有機性半導体の発見そして最適化の重要な役割を担うことができましたり、また実験室からの大量生産への OPVs の転移を助けます。 私達は nanostructured 有機性太陽電池の調査に有用であるために示されていた光伝導の原子力の顕微鏡検査およびタイム解決する静電気力の顕微鏡検査のようなスキャンのプローブの顕微鏡検査の技術のアプリケーションと関連付けられる器械問題を見直します。 これらの技術は OPV 装置の根本的な不均質に一義的な洞察力を提供し、形態が直接 OPV 操作にどのように影響を与えるか理解するために nanoscale の基礎を提供します。 最後に、私達はスキャンのプローブの顕微鏡検査で OPV の開発に貢献するそれ以上の改善のための機会を論議します。 このアプリケーションノートで論議されたすべての測定およびイメージ投射は保護所の研究 MFP-3D-BIO™原子力の顕微鏡によって行われました。

導入

OPV 材料は電気に日光を変換するための出現の代替テクノロジーです。 OPVs は、処理して製造業の点では拡張性が高く、可能性としては非常に安価機械的に適用範囲が広い基板と互換性があるです。 OPV 装置では太陽光子を集め、光子を充電に変換し、そして使用可能な流れとして外部回路へ料金を運ぶことの機能を達成するのに、半導体ポリマーがか小さい有機性分子は使用されています。

現在、最も強調査され、最も高い実行 OPV システムは表面上は毎月改良し、現在 6.77% に立っていて NREL 証明された力の変換効率が実行中の層としてバルクヘテロ接合 (か BHJ) ブレンドを、用いるシステムです。 バルクヘテロ接合のブレンドでは、提供者およびアクセプター材料は解決で普通混合され、実行中の層を形作るために混合物は基板でそれから塗られます。 提供者/アクセプターのペアは 2 つの活用されたポリマーから成ることができますがそれは頻繁に活用されたポリマー (提供者) および溶けるフラーレンの派生物 (アクセプター) です。 図 1a の実例は典型的な BHJ ベースの OPV 装置アーキテクチャを示します。

ここ数年間の前進にもかかわらず、 OPVs の効率は産業実行可能性のために必要とされるレベルの下にまだあります。 改善された OPV の効率の方の経路は簡単なようで、より高いオープン回路の電圧を得るために流れを高めるために研究者は太陽スペクトルのよりよい適用範囲のような目的および提供者およびアクセプターの合わせたエネルギー準位に実行中に取り組んでいます。 ただし、これらはブレンドが薄膜にどのようにの処理されたか厳密な状態に敏感である供給のアクセプターのブレンド - の質、か形態が、 OPVs のパフォーマンスに対する劇的な効果をもたらすという事実によって材料の統合の別の方法で簡単な問題複雑になります。 形態の重要性はいくつかの顕微鏡プロセスの競合する需要から起こります。 最初にライトが有機性半導体で吸収されるとき、エネルギーは電荷キャリアよりもむしろ中立 quasiparticle、か励起子を、自由に作り出します。 ほとんどの有機性太陽電池では、励起子は異なった電子親和力の 2 つの異なる有機性半導体の間のインターフェイスの自由電荷に普通分離されます、それ故に提供者/アクセプターの広まった使用は混じります。 ただし、有機性太陽電池の実行中の層は入射光のほとんどを吸収する ~100-200nm である厚く必要があるが励起子の拡散距離は ~10nm であり、こうして提供者およびアクセプター材料はこの長さのスケールの収穫で混合されなければなりません効率的な装置。



典型的なバルクヘテロ接合有機性光起電装置の図 1. (a) 設計図。 保護所の研究の MFP-3D-BIO™ AFM システムに基づく (b) trEFM および (c) pcAFM の実験セットアップの図式的な図表。

Nanoscale の形態の分析

この nanoscale の形態の分析は原子力の顕微鏡検査およびさまざまな拡張のようなスキャンのプローブの技術を使用して実行中の層の高解像の空間的な (AFM)マップを、特に必要とします。 スキャンのプローブの顕微鏡検査は共通 OPV 材料に観察される領域の ~10-100nm のスケールに近づく解像度で画像に能力のために特に有用です。 何人かのグループは AFM、行なう AFM、静電気力の顕微鏡検査およびスキャンのケルビンのプローブの顕微鏡検査を使用して (EFM)、例えば、 OPV システムを分析しました (SKPM)。 光学顕微鏡検査 (NSOM) をスキャンするほぼフィールドのような光学変化がおよび冷光ベースの AFM トンネルを掘ることはまた OPV のブレンドの形態を厳密に調べるのに使用されていました。

私達は最近有機性電子工学のフィールドのスキャンのプローブの顕微鏡検査の広い使用を見直し、 OPV 操作にとって重要である nanoscale の物理学の特定地域を識別してしまいました。 この記事では、私達はより実用的な回転を取り、実験挑戦を論議し、形態が OPV パフォーマンスにどのように影響を与えるかずっと使用されたヘルプとである 2 つの AFM の技術、光伝導 AFM (pcAFM) およびタイム解決する EFM (trEFM) 関連付けられる機会は理解します。

trEFM は pcAFM はローカル photoresponse にローカル形態および関係の有益な情報を得るために photocurrent 直接測定する接触モード方法であるが photoinduced 料金の生成、コレクションおよび排出のローカル変化を分析するのに OPV の層でタイム解決する測定を利用する無接触技術です。 器械使用の図式的な図表が trEFM および pcAFM で使用した 1b および 1c ショーことを計算して下さい。 私達の実験室では、私達は Nikon の TE2000-U によって逆にされる光学顕微鏡につながれ、イゴール (WaveMetrics、 Inc.) に書かれるカスタムコード組保護所の研究の AFMs によって使用される科学的なソフトウェアの環境を使用して制御される保護所の研究の MFP-3D-BIO AFM を使用して技術を実行しました。 システムは光学回路盤に外部光学 (トールの実験室) を取り扱うために取付けられ、受動の振動隔離の段階によってサポートされます (K の技術引いて)。 (ND)ニュートラルフィルターは私達が両方の技術の照明の強度を調節することを可能にします。 全体のシステムは銅の網の保護し、音響弱まる泡が付いている合板ボックスの内で収容されます。 光酸化から可能性としてはエアに敏感なサンプルを保護するためには、私達は保護所の研究によって密封される流動セルを使用します。 最初は液体の下でイメージ投射生物的サンプルのために設計されていて、デザインはグローブボックスのセルに清浄にされている間敏感なサンプルのローディングを可能にし、私達が乾燥した窒素と測定を可能にします行うことを。 このアプローチはグローブボックスに全体の AFM/optical システムをインストールする必要性を取り除きます。

タイム解決する静電気力の顕微鏡検査 (trEFM)

trEFM の細目を論議する前に、私達は最初に簡潔に定常 EFM を見直します。 慣習的な定常 EFM の詳細な説明は他の所で見つけることができます。 EFM は AC モードイメージ投射の形式です。 ほとんどの AFM のユーザーが画像のサンプル地形 (例えば 「断続的な接触モード AFM」) に先端とサンプル間の van der Waals の相互作用を EFM 開発する AC モードイメージ投射の共通形式をよく知られている間、片持梁の振動性動きが先端とサンプル間の長距離静電気の相互作用にまた敏感であるという事実を利用します。 1 つの共通 EFM イメージ投射モードでは、これらの静電気の相互作用は片持梁共鳴頻度に対する効果の測定によってサンプル表面の上の間隔 (~10nm) を振動させるために片持梁が作られる間、監察されます。 この間隔の表面との相互作用はローカル静電気力の勾配によって支配され、片持梁共鳴頻度のシフトは先端とサンプル間のローカル容量性勾配そして電位差両方に比例しています。 頻度シフト (f) は次のように書くことができます:

ここでは、 C はキャパシタンスです、 z は相対的なチップ高さです、 V はtip 先端に適用される電圧であり V はsample サンプルのローカル潜在性です。 典型的な定常 EFM の実験ではサンプル地形を記録するために、ラインは AC モードでスキャンされます; 先端はそれからプリセット間隔 (例えば 20nm) van 短距離 der Waals 力の範囲を越えるへの上がり、電圧が先端とサンプル間で応用の間、片持梁の共振周波数のシフトは測定されます。

ずっと薄膜の太陽電池のローカル効率についての直接情報を提供する慣習的間 EFM は有機性電子デバイスのいろいろ静的なまたは準静的プロセス、表面の潜在性のようなパラメータおよび容量性勾配の失敗の性格描写に有用です。 この限定をアドレス指定することを、私達は trEFM を使用して副氏の時間目盛で時間依存現象の調査が可能にするように EFM の機能を拡張しました。 trEFM を使うと、私達は静電気力の勾配の過渡挙動を測定してもいいです。 具体的には、私達の現在の実施で、私達は例えば照明の後の太陽電池の photogenerated 料金の急速な蓄積に起因するかもしれないまたは副氏の時間目盛の電荷キャリアの速い装飾および detrapping の動力学監視します同等化 1 の時間依存の頻度シフトを。

trEFM の実験

図 2a は測定 photogenerated 料金に trEFM の実験の操作を描写します。 暗闇では、半導体の平板は電荷キャリアの大抵減ります。 サンプルは光の点滅とそれから照らされ、 OPV 材料の photoexcitation は電荷キャリアを生成します。 先端の応用電圧が原因で (普通私達の実験 5-10V で)、これらの photogenerated 電荷キャリアは実行中の層の反対側に移行します。 料金の生じる蓄積は同等化 1. に従って共鳴頻度シフトを引き起こすキャパシタンスおよび静電気力の勾配により、それから変更します。 絶えず ~100µs の時間解像度の ƒ を測定することによって、私達は充満カーブを記録し、材料 (図 2b) のローカル充満レートを定められます。 動的過程を調査する機能が trEFM の明らかな利点の間、私達は trEFM のもう一つの重要な利点が慣習的な EFM か SKPM より先端の汚染により少なく敏感ようであることであることが分りました。 私達は trEFM が絶対値よりもむしろ変化率を測定する帰因させ、従って汚染により少なく敏感で、そして従ってより反復可能で、より強い技術ですという事実にこの追加された強さを。



photogenerated 電荷キャリアにより表面の潜在性の容量性勾配そして変更の増加および共鳴頻度のこうしてシフトをどのようにの引き起こすか図 2. (a) 図式的な描写。 このシフトの時間の変化率は測定されるものが trEFM によってです。 (b) 共鳴頻度シフトの代表的なプロット対 photoexcitation に続く時間。 時間 t=0 氏で、頻度シフトで指数減少を引き起こす LED によりつきます。 この腐食の時定数を見つけることによって私達は相対的な充満レートを得てもいいです。 (c) PFB の同じ領域のための地形そして (d) 充満レートの画像: 1:1 の構成が付いているキシレンで分解する F8BT のサンプル。 (e) 異なった PFB のフィルムの空間的平均された充満レート: F8BT の比率は EQE の測定によって表わされる傾向に量的に一貫しています。

私達の実験で私達は頻繁にばね一定した k の ~ 40N/m および共鳴頻度 f ~ 300kHz が付いている商業 Pt 上塗を施してある片持梁を (予算センサー ElectricTap-300G のような) 使用します。 私達はサンプルの吸収の特性によって異なった波長で動作する LEDs から photoexcite 照明を用いるサンプル脈打ちます。 polyfluorene ポリマーの私達の調査のために、私達は普通 405nm LED (LEDtronics L200CUV405-8D16) を使用します。 trEFM は 1 日曜日またはより少しと同等の低強度 LED の照明が有用なシグナルを作り出すには十分であること十分に敏感です。 それが十分に長くきれいに解決されるにはべきであるしかし十分に速い繰り返された測定を従順にするにはことができますようにさまざまな ND フィルターを使用して輝度の減少が総充満時期を調節するのに使用する。

画像を生成するためには、私達は LED サンプルの各位置で脈打ち、次に時間の機能として図 2b のそれのようなプロットに終って生じる頻度シフトを、記録します。 指数減少機能は頻度シフトの腐食にそれから合い、この減衰定数は photocurrent に私達測定したいです関連しています。 私達は同時充満レートおよび地形の画像を生成するためにあらゆるピクセルのためのこのプロセスを繰り返します。 充満プロセスが比較的速いので、標準 SKPM の技術と対等である 256 x 256 の解像度の trEFM の画像は得るために約 20 分かかります。 AFM のハードウェアの新しい世代と可能なべきであるより速い時間解像度の片持梁動きを記録する機能は高輝度光の点滅の使用を可能にし、イメージ投射をより速くさせます。

この技術の機能の 1 つの例として、私達は allpolymer OPV のブレンドの photoinduced 充満動作を探索するのに trEFM をこの場合 (9,9' - dioctylfluorene cobenzothiadiazole) (F8BT) 多および多使用しました (9,9' - dioctylfluorene co bisN の N' フェニル基1,3 のフェニレンジアミン) (PFB)。 私達は PFB を選択しました: F8BT はパフォーマンスに対する処理およびブレンドの形態の効果を論議する広い文献のためにモデルシステムとして混じります。 充満レートの画像 (図第 2) と地形 (図 2c) を比較することによって、私達は充満動作とローカル PFB 間の関係を分析してもいいです: F8BT のフィルムの構成。 私達は解析技法として空間的平均されたローカル充満レートおよび測定された外部量子効率がブレンドの比率 (図 2e) の広い (EQE)範囲のために関連することの提示によって trEFM のユーティリティを確認しました。 これはエキサイティングな結果です正確に特定のフィルムから製造されるポリマー太陽電池の効率を予測するのに、ポリマーブレンドの - 単一の口径測定の要因だけと… trEFM の画像が使用することができます。 1 つは実験室の、または生産設備の急速な品質管理の診断として新しい材料を選別するのにそのような方法を両方使用することを想像できます。 さらに、私達は他の量の空間的関連させた料金の装飾および detrapping のような興味を、監視するのに trEFM を使用することは可能であることに注意します。

そのような材料の分析の trEFM のユーティリティを正確に測るためには、空間的なおよび時間の解像限界を定めることは必要です。 私達は PFB 図 3a のデータを使用して空間分解能を推定します、: F8BT のブレンドは部分的に根本的な基板 (インジウムの錫の酸化物、 ITO) および得られる充満レートの画像を露出するために除去されます。 photoinduced 充満が裸 ITO で起こらないので、私達は充満がポリマーITO インターフェイスを渡って減るポイントの決定によって側面解像度を推定してもいいです。 インターフェイスの充満レートは半分ポリマーにそれです。 インターフェイスからのおよそ 90nm は、充満レート正常な値の 80% です; これは ~100nm の順序の側面解像度をです trEFM を使用して達成可能意味します。 プロットで描写される対応する充満レートの画像および線形セクションはまた示されています。 金属基板に電圧パルスを適用することによって、私達はまた私達の現在の器具の時間解像度を定めてもいいです。 図 3b では、私達は 100µs および 50µs で分かれている電圧パルスを適用します。 100µs で私達ははっきり個別のパルスを観察してもいいですがセットアップの時間の解像限界がシグナルの重複、これで起因する 50µs に実際のポリマーフィルムの私達の経験の解決は充満レートに一貫しています。 そのようなデータに基づいて、私達は trEFM に ~100nm/~100µs の空間的な/時間解像度があることを、それぞれ主張します。 現在の 100µs 限界を越えるタイム解像度の改善はより速い画像にしか私達を可能にし、がよりよく短い時間目盛のローカルキャリアの原動力 (detrapping 装飾、輸送) を調査します、またもっと非常に実行ポリマーの調査を可能にします: フラーレンは (追加実験複雑化を引き起こすことができる) の重要な減少なしで LED ポンプパルス混じります。



ポリマー ITO インターフェイスの高さ、充満レート、頻度シフト大きさおよび充満レートの適当なエラーの図 3. (a) 回線追跡。 データは対応する充満レートの画像で取られました (右の) 明記された領域に沿って。 充満レートは黄色い円によって明記されるように 80% にポリマーITO インターフェイスからの典型的なポリマー充満レート値およそ 90nm を、減らします。 (b) ITO のタイム解決する電圧パルスは、見本抽出します (右の) 100µs (去りました) および 50µs で分けられて。 100µs データは trEFM の時間解像度を明記します; 50µs 分けられたパルスは現在の器械使用によって明確解決します。

光伝導の原子力の顕微鏡検査 (pcAFM)

オープン回路の電圧のような装置パラメータのマクロスコピック性格描写は、流れをショートさせ、盛り土の要因は全面的な装置パフォーマンスについての情報を提供します; ただし、顕微鏡のレベルに、これらのパラメータがどのようにさまざまな処理条件によって影響され、ローカル構造機能にフィルムのローカル電子特性を関連できる直接測定なしで形態を混ぜるか説明することは困難である場合もあります。 従って、 trEFM に加えて、私達は異質 OPV のフィルムの顕微鏡の性格描写のための補足のツールとして光伝導 AFM (pcAFM) を使用しました。 伝導性 AFM (cAFM) の親類は、 pcAFM 上の接触として nanoscale の太陽電池を形作るのに金属で処理された AFM のプローブの使用によって接触モードのローカル photocurrents を直接、本質的に記録します。 pcAFM では、私達は photoexcite に普通集中されたレーザーの照明をサンプル使用します。 小さいコレクション領域は小さい photocurrent に導き、 50% 上の外部量子効率の良質装置、私達はそれを信号対雑音を改善するのに高輝度の照明を使用すること有利見つけます。 例えば、緑レーザーはサンプルに回折限られた点に (結晶レーザー GCL-005L、 5mW、 532nm は、図 1c を見ます) 焦点を合わせ、先端と一直線に並びます; 従って減少の後で、レーザーの強度および期待されたサンプル損傷は頻繁に、生物的サンプルの共焦点の顕微鏡検査の実験のそれと対等です。 私達はまた調査される材料の吸収スペクトルに一致させるために必要とされるように青および赤いレーザーを使用します。 金属の全面的なコーティング、通常 Au との AFM の先端に連絡して下さい (予算センサー、 ContE GB の k の ~ 0.2N/m) は測定のために、使用されます。 小さいセット・ポイント値が伝導性のコーティングを表面汚染から自由保つためにポリマー層の破壊を最小化するのに間また使用されています。 pcAFM の使用への最も重要で実用的な挑戦の多分 1 つはサンプルへの重要な損害を与えないでよい電気画像を得ています。 忍耐および自発性は頻繁に科学の名で多くの AFM の片持梁を犠牲にする必要です。

pcAFM によって、ある特定の位置で測定される photocurrent ローカル料金の生成を特性反映します。 0 ボルトで、この流れは短絡の流れを表します; 電圧の変化によって各ポイントに支部 IV のカーブを記録することもまた可能です。 私達は多 (2 methoxy5 (3'、 7' - dimethyloctyl-oxy) - 1,4 フェニレン基の vinylene) (MDMO-PPV) または多のような典型的なポリマーフラーレンの実行中の層の pcAFM を (3-hexylthiophene) (P3HT 行いました) フラーレンの派生物 (6,6) の - フェニル基の C61 酪酸の酸のメチルエステル (PCBM) と混合されて。 私達は最も効率的な MDMO-PPV/PCBM の太陽電池で、 photocurrent 地形および短絡両方の顕微鏡の不均質を観察しました。 別の方法で地勢的に同じような領域の photocurrent の変化は異なった表面下の構成を意味します。 もっと最近、私達は P3HT のそれ以上の pcAFM の測定を使用しました: 装置パフォーマンスの変更への根本的な形態学上の貢献を調査する異なった処理条件の PCBM のサンプル。 沈殿させたフィルムをアニールすることは装置の効率を改善する共通の処理ステップです。 pcAFM を使用して、私達は直接 photocurrent 分布とアニーリングの増加されたアニーリング時間との平均そしてピーク photocurrent 両方の即ち増加間の関係を観察できました。 例えば、図 4a および 4b で私達は P3HT のために photocurrent 地形および対応の短絡を示します: 10 分の間アニールされる PCBM のフィルム。 MDMO-PPV と同じように: PCBM のサンプルは、 photocurrent のローカル変化地勢的に特徴のない領域の内で明白です。

trEFM と同じように、私達は同じ材料の EQE の測定に pcAFM データの空間的平均された photocurrent 関連させることによって OPV の効率を特徴付けることの pcAFM 現在の情報間の量的な関係を査定してもいいです。 図 4c で見ることができるように pcAFM によって得られる photocurrent 測定はマクロスコピック装置から得られる効率と同じ質的な傾向に続きます。 この結果は pcAFM がマクロスコピック装置パフォーマンスの顕微鏡の基盤を厳密に調べることができることを提案します。 得られる最適のブレンドおよび処理条件を選ぶのに pcAFM データは OPV 装置から電子および正孔電流および移動性得てそれから有用である場合もあり、ようにツール使用できます。 ただし pcAFM データと EQE 間の質的な傾向が十分な一致に一般にある間、私達は頻繁にローカル pcAFM 平均とバルク装置特性の量的な違いを見つけることを強調することは重要です。 与えられること、そして現在の抽出の役割を担うと接触の効果が期待されること私達が高い仕事関数の先端 (Au、 Pt) を使用しているこれは完全に意外ではないです。 実際に、それは供給のアクセプター集中の広い範囲を渡って pcAFM データを分析するとき先端の workfunction および準の注入の抽出の障壁の重要性が常に留意されるべきである、 pcAFM が固定ブレンドの比率のためのマクロスコピックパフォーマンスにデータ一般によりよく関連することをこのような理由でよりそれする私達が信じることであり。

概要および展望

OPVs が頼る BHJ の形態は非常に複雑です。 回転のコーティングに先行している共通の解決の電子提供者そしてアクセプターの混合はいろいろな長さのスケールの機能がある形態をもたらします。 これらの機能はそれから装置の機能に励起子を分割する影響を与え、フィルムを通してルートをナビゲートするために生じることの能力は有用な photocurrent ように現れるために満たします。 その結果、 OPVs のパフォーマンスは本来ローカル特性です。 領域の複数の mm2 暗黙のうちに含む装置特性の大量の平均をであるおよびローカル顕微鏡の細部の多く続いて失われますバルク装置の測定は。

私達がここに記述した技術は保護所の研究 MFP-3D-BIO となされる行な AFM 測定へ拡張です。 これらはそれから nanoscale と、重大に、装置の同じ領域で BHJs の形態の、電気および光学的性質すべての測定をする使用を可能にしました。 その結果私達はされました十分特徴付けられた OPV システムがローカル形態の点ではどのようにの動作するか私達の理解で重要な一歩前進を。



P3HT/PCBM の (a) 地形の図 4. 顕微鏡の不均質は (b) photocurrent 混じり。 2µm スキャン。 (c) pcAFM データが期待された装置パフォーマンスに質的に一貫していることを pcAFM によって測定される空間的平均された photocurrent 間の相関関係および異なった時間のためにアニールされる P3HT/PCBM のブレンドのための EQE の測定は再度示します。

それはそれ以上の進歩のための多くの部屋があることにようです。 より高い帯域幅の新しい世代装置を使用して現在の 100µs 限界を越える trEFM の時間解像度の例えば改善は、例えば、ポリマーのような異なったシステムのそれ以上のタイム解決する実験を開発できます: フラーレン装置は、また技術のスループットを改善します。 pcAFM および trEFM セットアップの連結の広いスペクトルの照明はまた光電子工学の動作の分光分析を可能にします。 それ以上の pcAFM 作業はより低い仕事関数の先端を使用して何人かのグループで現在進行中 EQE 間のよりよく量的な一致を達成するために論議される限定上でそして多分の一部を避けるため、異なった提供者/アクセプターのブレンドの比率装置の photocurrent 空間的平均しました。

ここの技術が OPV の形態という点において示される間、また他の photoactive 技術に有用でもいいことが重点を置かれるべきです。 例えば、ソリッドステート染料は太陽電池に感光性を与えました最終的に電気パフォーマンスに影響を与えるローカル不均質を表わすとまたは合成の光触媒は期待されます。 従って trEFM および pcAFM はこれらのシステムを特徴付けるための理想的なツールを提供します。

ソース: 「Rajiv Giridharagopal、 Guozheng Shao のクリス果樹園、およびデイヴィッド S. Ginger の化学、ワシントン大学の部門著有機性光起電材料そして装置」を分析するための新しいスキャンのプローブの技術

この情報は保護所の研究によって提供される材料から供給され、見直され、そして適応させて。

このソースのより多くの情報のために保護所の研究を訪問して下さい

Date Added: Jul 1, 2010 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 01:31

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