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Behandelte Themen
Einführung
Differenziert Physikalische und chemische Adsorption
Die Beziehung der Chemisorption zu Catalysis
Chemisorption Techniken und Methoden für die Beurteilung von Catalysts
Oberflächenenergien
Zusammenfassung
Katalysatoren werden in einer Vielzahl von Anwendungen aus der Produktion von Konsumgütern für den Schutz der Umwelt eingesetzt. Optimale Gestaltung und effiziente Nutzung von Katalysatoren erfordert ein gründliches Verständnis der Oberflächenstruktur und der Oberflächenchemie des aktiven Materials. Chemische Adsorption ("Chemisorption") Analyse-Techniken bieten einen Großteil der erforderlichen Informationen zur Katalysator-Materialien in der Konstruktion und Produktion Phasen zu bewerten, wie sowie nach einer Zeit der Nutzung. Obwohl ein Katalysator und die Edukte und Produkte von vielen Formen werden können, werden in diesem Artikel häufigsten verwendeten heterogenen Katalysatoren.
Eine Besonderheit aus einem festen Material ist eine Distribution von schwachen Oberflächenenergie Seiten. Gas oder Dampf-Moleküle können gebunden werden, um diese Seiten. Diese Regel beschreibt die Adsorption Phänomen. Die Menge der Moleküle von der Oberfläche entnommen, hängt von mehreren Bedingungen und Oberflächenmerkmale wie Temperatur, Druck, Oberflächen-Energieverteilung, und die Oberfläche des Festkörpers. Ein Grundstück von der Menge der Moleküle gegen Druck bei konstanter Temperatur adsorbiert wird als Adsorptionsisotherme.
Physikalische Adsorption ("physissorpton") ist das Ergebnis einer relativ schwachen Van der Waals-Wechselwirkungskräfte zwischen der festen Oberfläche und Adsorbat - eine körperliche Anziehung. Die physikalische Adsorption ist leicht rückgängig.
Eine chemische Bindung - Je nach Gas und Feststoff, der Adsorption Phänomen kann auch in den Austausch von Elektronen zwischen Adsorbat und der festen Oberfläche führen. Dies ist chemische Adsorption und im Gegensatz zu Physisorption, Chemisorption ist schwer rückgängig zu machen. Eine signifikante Menge an Energie ist in der Regel erforderlich, um chemisch adsorbierter Moleküle zu entfernen.
Physikalische Adsorption erfolgt auf allen Oberflächen, sofern Temperatur und Druck die Bedingungen günstig sind. Chemisorption tritt jedoch nur zwischen bestimmten Adsorbentien und adsorptive Arten und nur, wenn die Oberfläche der zuvor adsorbierten Molekülen gereinigt. Unter den richtigen Bedingungen können physikalische Adsorption in adsorbierter Moleküle bilden mehrere Schichten. Chemisorption , auf der anderen Seite, nur geht, solange die adsorptive direkten Kontakt mit der Oberfläche zu machen, es ist in der Regel als eine Single-Layer-Prozess sein.
Eine Besonderheit der physikalischen Adsorption ist, dass fast alle der adsorbierten Moleküle durch Evakuieren kann bei der gleichen Temperatur, bei der Adsorption aufgetreten entfernt werden. Heizung beschleunigt Desorption, weil sie leicht zugänglich für die adsorbierten Moleküle die notwendige Energie, um die Adsorption Ort zu entkommen ist.
Ein chemisch adsorbierte Molekül ist stark an die Oberfläche gebunden und kann nicht ohne den Zustrom von einer relativ großen Menge an Energie im Vergleich zu, die notwendig sind, um eine physikalisch gebundenes Molekül zu befreien entkommen. Diese Energie wird durch die Wärme zur Verfügung gestellt und oft sehr hohe Temperaturen erforderlich sind, um eine Fläche von chemisch adsorbierter Moleküle zu reinigen.
Physisorption neigt dazu, nur bei Temperaturen nahe oder unterhalb der Siedetemperatur des adsorptive bei dem vorherrschenden Druck auftreten. Dies ist nicht der Fall mit Chemisorption . Chemisorption der Regel kann bei Temperaturen weit über dem Siedepunkt des adsorptive nehmen.
Ein Katalysator ist ein Material, das die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflusst. Ein Katalysator kann nicht dazu führen, eine Reaktion, die sonst nicht auftreten würden, sondern nur die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion Ansätze Gleichgewicht zu erhöhen. Die Oberfläche eines "aktiven" Metall besteht aus Chemisorption Seiten. Trägerkatalysatoren sind diejenigen, auf die fein verteilten Körnern des aktiven Metalls auf einem Trägermaterial abgeschoben werden. Die Körner auf der Oberfläche des Trägers befinden Verfügung, um mit der adsorptiven reagieren.
Wenn die beschleunigte Geschwindigkeit der Reaktion war einfach aufgrund einer erhöhten Konzentration von Molekülen an der Oberfläche, könnte Katalyse aus physikalischen Adsorption der Reaktanten führen. Dies ist nicht der Fall; Chemisorption ist ein wesentlicher Schritt, scheinbar Änderung der Reaktionspartner (das adsorbierte Molekül), damit es mehr empfänglich für chemische Reaktionen. Die Abhängigkeit der Katalyse über die Bildung aktiver Oberfläche Bindung Zwischenprodukte ist ein Grund, warum Chemisorption als eine analytische Methode ist so fundamental in das Studium der Katalyse.
Stages einer heterogenen katalytischen Reaktion Zyklus sind:
- Diffusion (Transport) der Reaktanden an der Oberfläche des Katalysators
- Chemisorption von Edukt (en) Oberfläche Reaktionen zwischen chemisorbierten Spezies
- Befreiung von Produkten aus Katalysatoren
- Verbreitung von Produkten von der Oberfläche des Katalysators zu ermöglichen Recycling zu Schritt 1
Die Vorhersage der Effizienz der Schritte 1 und 5 wird durch analytische Methoden wie physikalische Adsorption und Quecksilberporosimetrie, die die Porosität des Katalysators Bett, Katalysatormonolith, oder die einzelnen Körner des Katalysators Material charakterisieren unterstützt. Charakterisieren Sie die Schritte 2, 3 und 4 ist die Domäne der Chemisorption Analysen.
Chemisorption Analysen angewendet werden, um einen Katalysator die relative Effizienz bei der Förderung einer bestimmten Reaktion zu bestimmen oder verwendet werden, um den Katalysator-Vergiftung zu studieren und bei der Überwachung der Abbau der katalytischen Aktivität über die Zeit der Nutzung. Isotherme Chemisorption Analysen werden von zwei durchgeführt Chemisorption a) statische volumetrische Chemisorption und b) dynamische (strömendes Gas) Chemisorption: Techniken. Die volumetrische Technik ist für den Erhalt einer hoch auflösenden Messung der praktischen Chemisorption Isotherme von einem sehr niedrigen Druck auf Atmosphärendruck im wesentlichen jeder Temperatur aus der Nähe von Raumtemperatur bis 1000 ° C oder höher.
Puls-Chemisorption, ein strömendes Gas-Technik, die typischerweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Nachdem die Probe in einem Strom von Inertgas gereinigt wurde, sind kleine Mengen eines Reaktanten injiziert, bis die Probe gesättigt ist. Ein kalibriertes Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) wird verwendet, um die Menge der reagierenden Moleküle von aktiven Zentren auf jeder Injektion eingeleitet worden ist. Anfängliche Injektionen können völlig chemisorbiert werden; bei Sättigung keiner der späteren Injektionen chemisorbiert, die darauf hinweisen Sättigung. Die Zahl der Moleküle des Gases chemisorbiert wird direkt an die aktive Fläche des aktiven Materials.
Die Menge an Gas pro Gramm der Probe mit dem Wissen von der Stöchiometrie der Reaktion und der Menge des aktiven Metalls mit Trägermaterial bei der Formulierung der Katalysator vermischt kombiniert chemisorbierten erlaubt Prozent Metalldispersion berechnet werden. Dies kann ein wichtiger Indikator für die Leistungsfähigkeit des Katalysators und ein wichtiger wirtschaftlicher Maß dafür, wie effizient die teure aktive Metall wird in einem Katalysator Produkt eingesetzt werden.
Temperatur-programmierte Desorption (TPD), Temperatur-programmierte Reduktion (TPR) und Temperatur-programmierte Oxidation (TPO) sind drei nicht-isothermen Methoden zur Charakterisierung von Katalysatoren. Temperatur-programmierte Desorption der Regel nicht beschäftigt ein Vakuum, eine bessere Simulation Bedingungen in aktuellen industriellen Anwendungen zu finden. In der TPD-Analyse werden die Materialien in einer Probe Zelle und vorbehandelt werden, um den aktiven Oberflächen sauber platziert. Als nächstes wird ein ausgewähltes Gas oder Dampf auf den aktiven Zentren chemisorbiert bis zur Sättigung erreicht ist, nach der die restlichen Moleküle aus sind mit einem inerten Gas gespült.
Temperatur (Energie) ist mit einer kontrollierten Rate erhöht, während eine konstante Inertgasstrom über die Probe erhalten bleibt. Das Edelgas und jeder desorbierten Moleküle zeichnen sich durch eine Wärmeleitfähigkeit Detektor überwacht. Die TCD-Signal ist proportional zur Menge der Moleküle desorbiert als thermische Energie überwindet die Bindungsenergie. Mengen bei bestimmten Temperaturen desorbiert geben Auskunft über die Anzahl, Stärke und Heterogenität der Chemisorption Seiten.
Temperatur-programmierte Reduktion ist hauptsächlich auf die Reduzierbarkeit von Arten wie Metalloxide auf einem Träger verteilt zu studieren. Dabei fließt ein Strom von verdünntem Wasserstoff (oder ein anderes Reduktionsmittel) über die Probe als die Temperatur der Probe erhöht. Die Menge an Wasserstoff verbraucht und das Temperaturprofil, unter denen die Reduktion erfolgte gemessen werden. Ein Plot der Menge an Wasserstoff als Funktion der Temperatur verbraucht produzieren können eine oder mehrere Spitzen und die gewonnenen Daten zeigen die Anzahl der reduzierbaren Spezies in der Probe, sowie deren Aktivierungsenergien.
Temperatur-programmierte Oxidation wird durchgeführt, um das Ausmaß, in dem ein Katalysator oxidiert werden können zu prüfen. Normalerweise wird die Probe vorbehandelt und die Metalloxide sind die unedlen Metallen reduziert. Die Probe wird mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit als Reaktionsgas, in der Regel 2% Sauerstoff erhitzt, um die Probe in Pulsen oder alternativ als einen stetigen Strom. Die Oxidationsreaktion erfolgt bei einer bestimmten Temperatur und die daraus resultierende Aufnahme von Sauerstoff wird quantifiziert.
Wenn eine feste Oberfläche, eine adsorptive ausgesetzt ist, sind die energiereichsten Websites besetzten zuerst. Die Adsorptionswärme zu einem bestimmten Grad der Flächendeckung (Laden) kann mit Hilfe der Clausius-Clapeyron Gleichung. Dieser Ausdruck beschreibt die isostere Adsorptionswärme in Bezug auf Druck, Temperatur und die Gaskonstante und eignet sich besonders für Daten, die von volumetrischen Adsorption Techniken erhalten.
Die isostere Adsorptionswärmen über eine Reichweite kann aus Adsorption Isostere, die Grundstücke von Druck-Temperatur-bei konstantem Volumen adsorbiert sind, erhalten werden. Die Isostere sind aus einer Familie von Isothermen für das gleiche Material bei verschiedenen Temperaturen erhalten extrahiert. Die Steigung einer Isoster auf einer logarithmischen Skala (LNP vs 1 / T) n bietet einen Datenpunkt (q st, n), wobei n für den Grad der Abdeckung mit der Isoster verbunden. Ein Grundstück von ähnlichen Punkten für unterschiedliche Grad der Abdeckung wird die Oberfläche Energieverteilung als Funktion der Bedeckung. Diese Daten dienen der Vorhersage der Aktivität eines Katalysators auf eine spezifische chemische Reaktion bei einer bestimmten Temperatur.
Aktivierungsenergie kann auch aus Daten, die von der dynamischen Chemisorption Technik, insbesondere TPD erhalten abgeleitet werden. Der Prozess, durch diese Methode in die entgegengesetzte Richtung wie bei der statischen volumetrischen Technik beschrieben. Im vorliegenden Fall wird die Wärme (Energie) aufgetragen und mit steigender Temperatur die Moleküle frei in der Reihenfolge der schwächsten Bindung sind. Die desorbierten Moleküle sind weg und fegte keine Readsorption ist sie auftreten dürfen. Die Veränderungsrate der Flächendeckung oder Belastung ist, die Rate der Änderung der Temperatur zusammen.
Die Rate der einfachen molekularen Desorption kann modelliert mit 1. Ordnung Kinetik gemeinhin als-kq, wobei k die Geschwindigkeitskonstante ist, das negative Vorzeichen auf eine Verringerung in der Berichterstattung mit der Zeit und q ausgedrückt repräsentiert den aktuellen Grad der Flächendeckung werden.
Die Geschwindigkeitskonstante k kann in Arrhenius Form A exp (-E A / RT), wobei E A die Aktivierungsenergie für die Desorption, ist T die absolute Temperatur und R die Gaskonstante. Ausgedrückt werden A ist als der präexponentielle Faktor bekannt.
Die Kombination der Beziehungen und Gleichungen oben dargestellten schließlich liefert einen Ausdruck für die Aktivierung Energie in Form von Variablen, die durch TPD-Analysen ermittelt werden kann.
Chemisorption ist ein fundamentaler Prozess in der heterogenen Katalyse. Das Verständnis der Chemisorption Prozess mit einem Katalysator und Reaktant verbunden ist der Schlüssel zur Steuerung der Zusammensetzung und Herstellung von Katalysatoren und Katalysator für Evaluation. Daher sind analytische Instrumente für die Messung von chemischen und physikalischen Adsorption und Desorption Isothermen und die Lage analysieren temperatureprogrammed Reaktionen leistungsfähige Werkzeuge für das Studium der Katalyse.
Dieser Artikel ist eine gekürzte Version eines umfassenderen Artikel mit dem Titel " Chemical Adsorption ", als eine analytische Methode, auf Micromeritics 'web site.
Quelle: Micromeritics Instrument Corporation .
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