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Argomenti trattati
Introduzione
Differenziare fisiche e chimiche Adsorbimento
Il rapporto di chemisorbimento di Catalisi
Chemisorbimento Tecniche e Metodi per la valutazione dei catalizzatori
Superficie Energie
Riassunto
I catalizzatori sono utilizzati in un'ampia varietà di applicazioni dalla produzione di beni di consumo per la tutela dell'ambiente. Progettazione ottimale e l'utilizzo efficiente di catalizzatori richiede una comprensione approfondita della struttura superficiale e chimica di superficie del materiale attivo. Chemical adsorbimento ("chemisorbimento") tecniche di analisi forniscono gran parte delle informazioni necessarie a valutare i materiali catalizzatori nelle fasi di progettazione e produzione, come così come dopo un periodo di utilizzo. Anche se un catalizzatore e i reagenti e prodotti possono essere di diverse forme, questo articolo risolve comunemente usati catalizzatori eterogenei.
Una caratteristica distintiva di un materiale solido è una distribuzione di siti debole energia di superficie. Molecole di gas o vapori possono essere vincolati a questi siti. Questo descrive in generale il fenomeno di adsorbimento. La quantità di molecole occupato dalla superficie dipende da diversi fattori e caratteristiche della superficie tra cui temperatura, pressione, distribuzione di energia di superficie, e la superficie del solido. Un grafico della quantità di molecole adsorbite in funzione della pressione a temperatura costante è chiamata isoterma di adsorbimento.
Adsorbimento fisico ("physissorpton") è il risultato di forze relativamente debole, Van der Waal interazione tra la superficie solida e la adsorbato - una attrazione fisica. Adsorbimento fisico è facilmente reversibile.
A seconda del gas e solido, il fenomeno di assorbimento può anche comportare la condivisione di elettroni tra la adsorbato e la superficie solida - un legame chimico. Si tratta di adsorbimento chimico e, a differenza fisisorbimento, chemisorbimento è difficile da invertire. Una quantità significativa di energia normalmente necessario per eliminare le molecole adsorbite chimicamente.
Fisico di adsorbimento avviene su tutte le superfici, a condizione che le condizioni di temperatura e pressione sono favorevoli. chemisorbimento , tuttavia, si verifica solo tra alcuni adsorbenti e specie adsorbimento e solo se la superficie è pulita delle molecole precedentemente adsorbita. In condizioni adeguate, adsorbimento fisico può provocare molecole adsorbite formando strati multipli. chemisorbimento , invece, procede solo a condizione che il adsorbimento può entrare in contatto diretto con la superficie, ma di solito è considerato un singolo strato di processo.
Una caratteristica di adsorbimento fisico è che quasi tutte le molecole adsorbite possono essere rimossi evacuazione alla stessa temperatura alla quale adsorbimento si è verificato. Riscaldamento accelera desorbimento perché rende prontamente disponibile per le molecole adsorbite l'energia necessaria per sfuggire al sito di adsorbimento.
Una molecola chimicamente adsorbito è fortemente legata alla superficie e non può uscire senza l'afflusso di una quantità relativamente grande di energia rispetto a quanto necessario per liberare una molecola legata fisicamente. Questa energia è fornita dal calore e le temperature spesso molto elevate sono tenuti a pulire una superficie di molecole adsorbite chimicamente.
Fisisorbimento tende a verificarsi solo a temperature vicine o sotto il punto di ebollizione del adsorbente alla pressione prevalente. Questo non è il caso di chemisorbimento . chemisorbimento di solito può avvenire a temperature ben al di sopra del punto di ebollizione del adsorbimento.
Un catalizzatore è un materiale che influisce sulla velocità di una reazione chimica. Un catalizzatore non può causare una reazione che altrimenti non si sarebbe verificato, ma solo può aumentare la velocità con cui la reazione si avvicina equilibrio. La superficie di un metallo 'attivo' è composto da chemisorbimento siti. Catalizzatori supportati sono quelli su cui vengono deportati grani finemente suddiviso del metallo attivo su un supporto materiale. Quelli grani trova sulla superficie del supporto sono a disposizione per reagire con l'adsorbimento.
Se il tasso accelerato di reazione era semplicemente dovuto ad un aumento della concentrazione di molecole sulla superficie, catalisi potrebbero derivare da adsorbimento fisico dei reagenti. Questo non è il caso; chemisorbimento è un passo essenziale, a quanto pare alterare il reagente (la molecola adsorbito) per renderlo più ricettivo alla reazione chimica. La dipendenza della catalisi sulla formazione attiva intermedi legame superficie è uno dei motivi per chemisorbimento come una tecnica analitica è così fondamentale nello studio della catalisi.
Fasi di un ciclo eterogeneo reazione catalitica sono:
- diffusione (trasporto) dei reagenti sulla superficie del catalizzatore
- chemisorbimento di reagente (s) reazioni superficiali tra le specie chemisorbed
- liberazione di prodotti provenienti dai catalizzatori
- diffusione di prodotti dalla superficie del catalizzatore per permettere il riciclaggio al punto 1
Predire l'efficienza dei punti 1 e 5 è aiutata da tecniche analitiche quali l'adsorbimento fisico e porosimetria mercurio, che caratterizzano la porosità del letto di catalizzatore, catalizzatore monolite, o singoli granelli di materiale catalizzatore. Che caratterizzano i punti 2, 3 e 4 è il dominio di chemisorbimento analisi.
Chemisorbimento analisi può essere applicata per determinare l'efficienza relativa di un catalizzatore nel promuovere una particolare reazione, o utilizzati per studiare avvelenamento da catalizzatore e nel monitoraggio del degrado di attività catalitica nel corso del tempo di utilizzo. Isotermici analisi chemisorbimento sono eseguite da due chemisorbimento tecniche: a) statico volumetrico chemisorbimento, e b) dinamico (flusso di gas) chemisorbimento. La tecnica volumetrica è conveniente per ottenere una misurazione ad alta risoluzione del chemisorbimento isoterma di pressione molto bassa pressione atmosferica a qualsiasi temperatura essenzialmente da ambiente vicino a 1000 ° C o superiore.
Pulse chemisorbimento, una tecnica di gas e di solito è eseguita a pressione ambiente. Dopo che il campione è stato pulito in un flusso di gas inerte, piccole quantità di un reagente vengono iniettate fino a quando il campione è saturo. Un rivelatore calibrato conducibilità termica (TCD) è usato per determinare la quantità di molecole reagenti ripreso da siti attivi su ogni iniezione. Iniezioni iniziale può essere completamente chemisorbed; a saturazione di nessuna delle iniezioni poi sarà chemisorbed, indicando la saturazione. Il numero di molecole di gas chemisorbed è direttamente proporzionale alla superficie attiva di materiale attivo.
La quantità di gas chemisorbed per grammo di campione combinata con la conoscenza della stechiometria della reazione e la quantità di metallo attivo mescolato con materiale di supporto durante la formulazione del catalizzatore permette la dispersione in metallo per cento da calcolare. Questo può essere un importante indicatore delle prestazioni del catalizzatore e una misura importante l'efficienza economica del metallo costoso attivo è stato impiegato in un prodotto catalizzatore.
Desorbimento a temperatura programmata (TPD), a temperatura programmata riduzione (TPR) e di ossidazione a temperatura programmata (TPO) sono tre non isotermo metodi per la caratterizzazione di catalizzatori. Temperatura programmata desorbimento di solito non impiega un vuoto, meglio simulando le condizioni reali si trovano in applicazioni industriali. Nell'analisi TPD, i materiali sono posti in una cella campione e pretrattati per pulire le superfici attive. Poi, un gas o vapore è selezionato chemisorbed sul siti attivi fino a saturazione si ottiene, dopo di che il molecole residue sono lavata con un gas inerte.
Temperatura (energia) è aumentato ad un tasso controllato mentre un flusso costante di gas inerte è mantenuto per il campione. Il gas inerte e le eventuali molecole desorbiti sono monitorati da un rivelatore di conducibilità termica. Il segnale TCD è proporzionale alla quantità di molecole desorbiti come energia termica supera l'energia di legame. Quantità desorbiti a temperature specifiche forniscono informazioni sul numero, la forza e l'eterogeneità del chemisorbimento siti.
Temperatura programmata riduzione è principalmente utilizzato per studiare la riducibilità di specie come gli ossidi metallici dispersi su un supporto. Questo comporta che scorre un flusso di idrogeno diluito (o un altro agente riducente) sul campione come la temperatura del campione è aumentata. La quantità di idrogeno consumata e il profilo di temperatura in base al quale la riduzione ha avuto luogo sono misurati. Una trama di quantità di idrogeno consumata in funzione della temperatura in grado di produrre uno o più picchi ei dati ottenuti rivelano il numero di specie riducibile nel campione, così come i loro energie di attivazione.
Temperatura programmata ossidazione viene eseguito per esaminare la misura in cui un catalizzatore può essere reoxidized. Solitamente il campione è pretrattato e gli ossidi metallici sono ridotti al metallo di base. Il campione viene riscaldato ad una velocità uniforme il gas reagenti, tipicamente ossigeno al 2%, viene applicata al campione in impulsi o, in alternativa, come un flusso costante. La reazione di ossidazione avviene ad una temperatura specifica e il conseguente assorbimento di ossigeno è quantificato.
Quando una superficie solida sia esposto a una assorbente, i siti più energetici sono occupati prima. Il calore di adsorbimento a un determinato grado di copertura della superficie (carico) può essere calcolata utilizzando l'equazione di Clausius-Clapeyron. Questa espressione descrive il calore isostero di adsorbimento in termini di pressione, temperatura, e la costante dei gas e si applica in particolare ai dati ottenuti da volumetrica tecniche di adsorbimento.
Il isostero riscalda di assorbimento in un range di copertura può essere ottenuto da isosteres adsorbimento, che sono appezzamenti di pressione e temperatura a volume costante adsorbito. Il isosteres sono estratti da una famiglia di isoterme ottenuti per lo stesso materiale a diverse temperature. La pendenza di un isostere tracciati su una scala logaritmica (LNP vs 1 / T) n fornisce un punto dati (q st, n), dove n rappresenta il grado di copertura associata alla isostere. Una trama di punti simili per diversi gradi di copertura descrive la distribuzione di energia in funzione della superficie di copertura. Queste informazioni servono per predire l'attività di un catalizzatore verso una specifica reazione chimica a una temperatura specifica.
Energia di attivazione può anche essere dedotta da dati ottenuti con la tecnica dinamica chemisorbimento, in particolare TPD. Il processo attraverso questo metodo è nella direzione opposta a quella descritta per la statica tecnica volumetrica. Nel caso di specie, il calore (energia) viene applicato e, quando la temperatura aumenta, le molecole vengono liberati in ordine di legame più debole. Le molecole desorbiti sono spazzati via e non readsorption è consentito usarli. Il tasso di cambiamento di copertura della superficie, o di carico, è legato al tasso di variazione di temperatura.
Il tasso di desorbimento semplice molecolari possono essere modellati utilizzando prima cinetica ordine comunemente espressa-KQ, dove k è la costante di velocità, il segno negativo che indica una riduzione della copertura con il tempo, e q rappresenta l'attuale livello di copertura della superficie.
Il tasso costante k può essere espresso in forma Arrhenius, A exp (-E A / RT), dove E A è l'energia di attivazione per desorbimento, T è la temperatura assoluta e R la costante dei gas. Una è conosciuta come il fattore preexponential.
Combinando le relazioni e le equazioni di cui sopra rese in ultima analisi, una espressione per l'energia di attivazione in termini di variabili che possono essere determinate da analisi TPD.
Chemisorbimento è un processo fondamentale nella catalisi eterogenea. Comprensione del chemisorbimento processo associato con un catalizzatore e reagente è la chiave per controllare la composizione e la produzione di catalizzatori e per la valutazione catalizzatore. Pertanto, gli strumenti analitici in grado di misurare chimiche e fisiche isoterme di adsorbimento e desorbimento e di quelli in grado di analizzare le reazioni temperatureprogrammed sono strumenti potenti per lo studio della catalisi.
Questo articolo è una versione condensata di un articolo più ampio intitolato " adsorbimento chimico ", come una tecnica analitica, disponibile sul Micromeritics sito web '.
Fonte: Instrument Corporation Micromeritics .
Per ulteriori informazioni su questa fonte si prega di visitare strumento Micromeritics Corporation .