Caracterização Física dos Materiais usando a Intrusão Porosimetry de Mercury por Micromeritics

Assuntos Cobertos

Introdução
Teoria e Método de Medida
Dinâmica de Fluidos e Hidrostática do Capilar
Recolhendo Dados Experimentais
Transdutores da Medida

Introdução

A intrusão de Mercury porosimetry é uma somente de algumas técnicas analíticas que permite um analista adquirir dados sobre um alcance dinâmico tão largo usando um único modelo teórico. Mercury porosimetry é rotineiramente aplicado sobre uma escala capilar do diâmetro de 0,003 µm a 360 ordens de grandeza do µm- cinco! Isto é equivalente a usar a mesma ferramenta à medida com precisão e precisão o diâmetro de uma grão de areia e da altura de uma construção de 30 histórias.

É não somente aplicável porosimetry do mercúrio sobre uma vasta gama de tamanhos do poro, mas igualmente os dados que fundamentais produza (o volume de mercúrio penetram na amostra em função de pressão aplicada) é indicativa de várias características do espaço de poro e é usada para revelar uma variedade de propriedades físicas do material contínuo próprias.

A informação que segue quedas em três categorias principais: I) teoria do instrumento e sua aplicação no levantamento de dados, II) informação derivada dos dados reduzidos, e de III) apresentação da informação. Um glossário de termos igualmente é incluído.

Compreender como um líquido se comporta sob circunstâncias específicas fornece a introspecção em exactamente como um porosímetro do mercúrio sonda a superfície de um material e se move dentro da estrutura de poro. Isto permite se compreenda melhor que intrusão do mercúrio e dados da extrusão significam com relação à amostra sob o teste e permite que se compreenda os dados fora dos limites do modelo teórico. Igualmente permite que um faça uma comparação educada entre os dados similares obtidos usando outros técnicas de medida e modelos teóricos.

A informação contida nisto pertence geralmente à técnica geral do mercúrio porosimetry sem consideração a um fabricante ou a um modelo específico do instrumento. Contudo, a série de Micromeritics' AutoPore de porosímetro está usada como uma referência, particularmente quando os exemplos são exigidos e os detalhes de redução de dados estão apresentados.

Teoria e Método de Medida

O funcionamento Rotineiro de um instrumento analítico não exige o conhecimento dos fundamentos da teoria do instrumento. Contudo, uma compreensão detalhada do relacionamento entre a ponta de prova e a amostra permite que se interprete dados fora das limitações restritas do modelo teórico em que a redução de dados é baseada. Embora isto possa ter limitado a importância para a qualidade do dia a dia ou aplicações controles de processos, é da importância extrema no trabalho de pesquisa e ao desenvolver nos métodos de análise para aplicações do controle. Por estas razões, este original começa com a informação sobre como um líquido nonwetting (especificamente, mercúrio) reage no equilíbrio procurando entre forças internas e externos no líquido-contínuo, o líquido-vapor, e as relações do liquidsolid-vapor.

Dinâmica de Fluidos e Hidrostática do Capilar

Considere uma gota do líquido que descansa em uma superfície contínua segundo as indicações de Figura 1. O lado de baixo do líquido é em contacto com a superfície contínua. O restante da superfície do líquido está em contacto com algum outro líquido acima tipicamente, seu próprio vapor ou ar. Nesta configuração, há umas áreas de líquido-contínuo, do líquido-vapor, e das relações do contínuo-vapor. Igualmente existe um limite do líquido-contínuo-vapor descrito por uma linha.

Figura 1. Secção Transversal de uma gota do líquido da não-molhadela que descansa em uma superfície contínua. Todas As relações são mostradas.

Há uma tensão em cada relação. A tensão interfacial do liquidvapor é g simbolizadol-v, o g líquido-contínuo líquidol-s, e o contínuo-vapor G.s- v O líquido-vapor e as tensões interfacial do contínuo-vapor são referidos igualmente como as tensões de superfície. A tensão De Superfície tem dimensões da força pelo comprimento de unidade e actua tangencial à relação.

O ângulo do contacto da superfície do líquido-vapor à superfície do contínuo-vapor em um ponto na relação do líquido-solidvapor caracteriza a tensão interfacial actual entre o contínuo, líquido, e o vapor. Figura 2 mostra cinco líquidos das tensões de superfície diferentes que descansam no mesmo material de superfície. As energias de superfície Diferentes fazem com que os líquidos supor ângulos de contacto diferentes relativo à superfície contínua. Um líquido com a baixa tensão de superfície (baixa energia de superfície) que descansa em uma superfície contínua de uma tensão de superfície mais alta espalhará para fora na superfície que forma um ângulo de contacto menos de 90°; isto é referido como a molhadela. Se a energia de superfície do líquido excede aquela do sólido, o líquido formará um grânulo e o ângulo do contacto estará entre 90° e 180°; este é um líquido da não-molhadela relativo à superfície.

Figura 2. Vários líquidos que descansam em uma superfície contínua. Os ângulos diferentes do contacto são ilustrados para líquidos molhar e de não-molhadela.

Considerando algum ponto ao longo da linha que descreve a relação do líquido-contínuo-vapor e a indicação de todos os vectores da força em resultados desse ponto em um diagrama similar àqueles de Figura 3. Estas ilustrações representam uma exibição (de cima para baixo) da seqüência do tempo o que acontece quando uma gota líquida está colocada primeiramente em uma superfície horizontal até que consiga o equilíbrio. Se pode imaginar a inicial, gota um tanto esférica que aplaina e que espalha sobre a superfície antes da estabilização. O ângulo de contacto começa aproximadamente 180°, e o vector da tensão do líquido-vapor na relação do vapor do liquidsolid- aponta no ângulo do contacto. Enquanto o ângulo de contacto diminui, o componente horizontal do vector da tensão do líquido-vapor muda no valor e, se o ângulo de contacto diminui após 90°, o componente horizontal muda o sinal. Quando a soma do vector da tensão do contínuo-vapor, do vector líquido-contínuo da tensão, e do componente horizontal do igual zero do vector da tensão do líquido-vapor, equilíbrio ocorre e espalhar cessa.

Figura 3. Uma gota do líquido colocada em uma superfície contínua supor um ângulo de contacto que equilibre os componentes de força horizontais dos três vectores da tensão. Para este exemplo, è3 é o ângulo esse resultados no equilíbrio.

A superfície do líquido na relação do líquido-vapor supor uma curvatura que tem dois raios, r1 e r2, um no plano do x-z, o outro no plano do y-z, onde a superfície contínua é o plano x-y. Este é um outro efeito da tensão de superfície. As moléculas de superfície actuam como uma membrana elástica que puxa a superfície na configuração a menor, idealmente uma esfera onde r1 = a tensão2 De Superfície de r = de R. contratam a superfície e o volume até que a força interna Fi pela área de unidade da superfície A2 esteja no equilíbrio com as forças externos no mesmo elemento de superfície. Desde a pressão, P, é força pela área de unidade (F/A), equilíbrio podem ser expressados em termos das pressões internas e externos. Das equações dos Jovens e do Laplace para superfícies esféricas, a diferença na pressão através da superfície é

P” - P' = ϒ (1/r1 + 1/r)2 = 2ϒ /r (1)

onde P” é a pressão no lado côncavo, P' a pressão no lado convexo, g a tensão de superfície do líquido-vapor, e, desde que é uma superfície esférica, r1 = R.2

As tensões Interfacial igualmente fazem com que os líquidos exibam a capilaridade. Se uma extremidade de uma câmara de ar capilar é forçada para penetrar a superfície do vapor-líquido do lado do vapor, um líquido da molhadela entra espontâneamente no capilar e aumenta a um nível acima da relação externo do liquidvapor. Um líquido da não-molhadela resiste entrar no capilar e naquele um nível sempre abaixo do nível externo do líquido-vapor. Ou seja um líquido nonwetting deve ser forçado para entrar em um capilar.

Por Que um líquido da não-molhadela resiste a entrada em um capilar? Dentro do capilar e ao longo da linha que descreve o limite vapor-líquido-contínuo, a relação líquido-contínua supor um ângulo esse resultados no equilíbrio de forças. As forças de contribuição são aquelas da coesão entre as moléculas líquidas, e a força de adesão entre as moléculas líquidas e as paredes do capilar. A relação do líquido-vapor no capilar (o menisco) é côncava para um líquido e um corpo convexo da molhadela para um líquido da não-molhadela. Em resumo, há três parâmetros físicos necessários para descrever a intrusão de um líquido em um capilar: a) a tensão interfacial (tensão de superfície) da relação do líquido-vapor, simbolizada daqui por diante simplesmente por g, b) o ângulo de contacto q, e c) a geometria da linha de contacto no sólido - limite do líquido-vapor. Para uma linha circular de contacto, a geometria é descrita pelo fotorreceptor2, onde r é o raio do círculo ou do capilar.

Washburn derivou em 1921 uma equação que descreve o equilíbrio das forças internas e externos no sistema do líquido-contínuo-vapor em termos destes três parâmetros. Indica concisa que a pressão exigida para forçar um líquido da não-molhadela para entrar em um capilar do secção transversal circular é inversamente proporcional ao diâmetro do capilar e directamente proporcional à tensão de superfície do líquido e ao ângulo do contacto com a superfície contínua. Este principal físico foi incorporado em um instrumento baseado, demedição da intrusão por Ritter & em Drake em 1945. Mercury é usado quase exclusivamente como o líquido da escolha para a intrusão porosimetry porque é não-molhadela à maioria de materiais contínuos.

A equação de Washburn, em que a redução de dados é baseada, supor que o poro ou o capilar são cilíndrico e a abertura é circular no secção transversal. Como foi indicado, a força líquida tende a resistir a entrada do mercúrio no poro e esta força é aplicada ao longo da linha de contacto do mercúrio, do sólido, e do vapor (do mercúrio). A linha de contacto tem um comprimento de 2pr e o componente de força que empurra o mercúrio fora dos actos capilares no cosq do sentido (veja Figura 4), onde q é o ângulo de contacto líquido-contínuo. O valor de força que tende a expelir o mercúrio é

FE = 2 θ do π r ϒ cos (2)

onde ϒ é a tensão de superfície.

Uma pressão externo no mercúrio é exigida para forçar sua entrada no poro. O relacionamento entre a força (f) e a pressão (P) é P = F/area. Resolver para a força dá

FI = π rP2 (3)

Onde o π r2 é a área de secção transversal da abertura do poro.

Equilibrando os resultados da intrusão e das forças da extrusão na equação de Washburn

-2 θ de cos do πr ϒ = πrP2 (3)

ou, em termos do diâmetro D,

- θ de cos do πD ϒ = (DP do π2) /4 (4)

O relacionamento entre a pressão aplicada e o poro mínimo do tamanho em que o mercúrio será forçado para participar é

D = -4 ϒ cos θ/P (5)

Para um sistema líquido-contínuo dado, o numerador é constante, fornecendo o relacionamento simples que expressa que o tamanho do poro em que o mercúrio penetrará é inversamente proporcional à pressão aplicada. Ou seja o mercúrio sob a pressão externo P pode resistir a entrada nos poros menores do que D, mas não pode resistir a entrada nos poros dos tamanhos maiores do que o D. Assim, para toda a pressão, pode ser determinado que os tamanhos do poro foram invadidos com mercúrio e que os tamanhos não têm.

Figura 4. acção Capilar de um líquido da molhadela e da não-molhadela relativo às paredes de um capilar. O g indica o sentido do vector da tensão interfacial (força).

Recolhendo Dados Experimentais

Um teste porosimetry da intrusão típica do mercúrio envolve colocar uma amostra em um recipiente, evacuando o recipiente para remover os gáss do contaminador e os vapores (geralmente água) e, quando ainda evacuado, permitindo que o mercúrio encha o recipiente. Isto cria um ambiente que consiste em um sólido, em um líquido da não-molhadela (mercúrio), e no vapor de mercúrio. Em Seguida, a pressão está aumentada para ambiental quando o volume de aberturas maiores entrando do mercúrio no volume da amostra for monitorado. Quando a pressão retornou a ambiental, os poros dos diâmetros a aproximadamente 12 milímetros estiveram enchidos para baixo. O recipiente de amostra é colocado então em uma embarcação de pressão para o restante do teste. Uma pressão máxima de aproximadamente 60.000 psia (MPa 414) é típica para instrumentos comerciais e esta pressão forçará o mercúrio nos poros para baixo a aproximadamente 0,003 micrômetros no diâmetro. O volume de mercúrio que penetra na amostra devido a um aumento na pressão de Pi a Pi+1 é igual ao volume dos poros na escala associada r ai r do tamanhoi+1, tamanhos que estão sendo determinados por valores de substituição da pressão na equação de Washburn, Eq. 5.

A medida do volume de mercúrio que move-se na amostra pode ser realizada em várias maneiras. Um método comum que forneça a sensibilidade alta seja anexar uma câmara de ar capilar ao copo da amostra e permite que a câmara de ar capilar seja o reservatório para o mercúrio durante a experiência. Somente um volume pequeno de mercúrio é exigido para produzir uma corda longa do `' do mercúrio em um capilar pequeno. Quando a pressão externo muda, a variação do comprimento da coluna do mercúrio no capilar indica o volume que passa ou fora do copo da amostra. Por exemplo, um capilar do raio de 1 milímetro exige somente 0,03 cm3 do mercúrio produzir de comprimento uma coluna do mercúrio 1 milímetro. Conseqüentemente, a definição do volume de 0,003 cm3 facilmente podia ser obtida visualmente de uma escala gravada na haste capilar. Contudo, os meios eletrônicos de detectar a elevação e a queda do mercúrio dentro do capilar são muito mais sensíveis, fornecendo mesmo a maior sensibilidade do volume para baixo menos do que um microlitro. A medida de uma série de pressões aplicadas e dos volumes cumulativos de mercúrio penetrados em cada pressão compreende o grupo dos dados brutos. Um lote destes dados é chamado a curva da intrusão. Quando a pressão é reduzida, o mercúrio sae dos poros, ou expulsa. Este processo igualmente é monitorado e traçado e é a curva da extrusão. De acordo com a forma dos poros e de outros fenômenos físicos, a curva da extrusão geralmente não segue o mesmos trajecto traçado que a curva da intrusão. Conseqüentemente, a curva da intrusão e a curva da extrusão contêm a informação diferente sobre a rede do poro.

Quando recolher o ponto de dados for uma consideração importante ao medir características da intrusão e da extrusão. Desde Que o processo da intrusão envolve mover uma massa do mercúrio em um espaço de poro limitado, o processo não é instantâneo como exemplificado pela lei de Hagen Poiseuille

Q = V/t = (4πr/8 η) (ΔP/l) (6)

onde Q = fluxo do líquido, do V o volume de líquido, do tempo de t, do r o raio capilar, do η a viscosidade líquida e do ΔP/l a gota de pressão pelo comprimento de unidade do capilar.

Contudo, por muito tempo e o poro tortuoso canaliza o resultado em valores menores de Q, conseqüentemente exigindo mais hora de encher o mesmo volume que seja a caixa para os sistemas do poro que têm uns valores mais altos de Q. Para obter dados altamente resolved e altamente exactos, o processo da intrusão deve ser permitido equilibrar antes de mudar a pressão e de sondar a classe pequeno-feita sob medida seguinte do poro. Expressou uma outra maneira, levantamento de dados de alta resolução, particularmente na escala pequena do tamanho do poro, exige uma etapa da pressão, isto é, a pressão está levantada para a pressão seguinte, a seguir guardarada até que o fluxo cesse. Modo de Exploração, em que a pressão é mudada continuamente, empregada melhor para os poros muito grandes ou selecionando finalidades.

Transdutores da Medida

Da discussão acima, é claro que as medidas de um porosímetro do mercúrio aplicaram somente a pressão e o volume de mercúrio penetrado em ou expulsaram do volume da amostra. As medidas da Pressão são obtidas pelos transdutores de pressão que produzem um sinal elétrico (corrente ou tensão) que é proporcional à amplitude da pressão aplicada ao sensor. Este sinal elétrico análogo é convertido no código digital para processar pelo computador da monitoração.

O transdutor que detecta o volume do mercúrio é integrado no conjunto do suporte da amostra como exemplificado previamente e mostrado em Figura 5.

Figura 5. Secção Transversal de um penetrómetro em que a pressão forçou algum mercúrio nos poros da amostra e aproximadamente 50% da capacidade da haste foi usada.

O copo da amostra tem uma haste capilar anexada e saques deste capilar como o reservatório do mercúrio durante a análise e como um elemento do transdutor do volume do mercúrio. Antes do começo de cada análise, o copo e o capilar da amostra são enchidos com o mercúrio. Após o enchimento, a fonte principal de mercúrio é removida que deixa somente o mercúrio na haste do copo e do capilar da amostra, a combinação que está sendo referida como o penetrómetro. A Pressão é aplicada ao mercúrio no capilar por um gás (ar) ou por um líquido (petróleo). A pressão é transmitida da extremidade do capilar ao mercúrio que cerca a amostra no copo da amostra.

A haste capilar é construída do vidro (um isolador elétrico), é enchida com o mercúrio (um condutor elétrico), e a superfície exterior da haste capilar é chapeada com o metal (um condutor elétrico). A combinação de dois condutores elétricos concêntricos separados por um isolador produz um capacitor coaxial. O valor da capacidade é uma função das áreas dos condutores, da constante dieléctrica do isolador, e de outros parâmetros físicos. No caso deste capacitor particular, a única variável é a área do condutor interior porque o mercúrio sae do capilar e entra nos vácuos e nos poros da amostra, ou enquanto se move de novo no capilar quando a pressão está reduzida. Isto é mecanicamente análogo a um termômetro de mercúrio neste caso o mercúrio se move dentro e fora de um capilar calibrado de um grande bulbo em uma extremidade. Um volume pequeno de mercúrio que entra ou que sae de um capilar pequeno faz com que o comprimento (e a área) da coluna do mercúrio mudem significativamente, assim fornecendo a sensibilidade e a definição demedição. No caso do termômetro, a mudança no volume é proporcional à mudança na temperatura pelo coeficiente da expansão volumétrico do mercúrio.

O valor da capacidade da haste é monitorado por um detector da capacidade que, similar à eletrônica do transdutor de pressão, produza um sinal elétrico que seja proporcional à capacidade. As medidas da Capacidade são transformadas em medidas do volume pelo conhecimento do diâmetro do capilar da precisão e da equação que governam capacitores coaxiais.

Source: Micromeritics Instrumento Corporaçõ.

Para obter mais informações sobre desta fonte visite por favor Micromeritics Instrumento Corporaçõ.

Date Added: Jul 13, 2010 | Updated: Sep 10, 2013

Last Update: 10. September 2013 12:21

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