Thermochemie von Nanosintering: Verbessern von Nanostructure-Regelung

durch Professor Ricardo H.R. Castro

Wichtige Rollen des Spiels Nanostructured-Materialien bereits in unserem Alltagsleben. Von den Sonnenblockern zu anti-löschenden Farbanstrichen, revolutionieren Nanomaterials, wie wir die Materialien sehen, ihre Leistungen verbessern, und die Horizonte von Anwendungen erweitern. Um den Ursprung ihrer eindeutigen Eigenschaften völlig zu verstehen und sie besser zu verwenden, ist es wichtig festzustellen dass Nanomaterials zu Massenmaterialien nicht unterschiedlich sind gerade weil sie kleiner sind, aber weil die kleinen Größen beträchtlich ihre Eigenschaften beeinflussen und die neuen und verschiedenen Antworten zur Umgebung erstellen. Die Größeneffekte können als verschiedene Farben, Geschmäcke, elektrische Antworten, katalytische Aktivitäten, Usw. gesehen werden.

Die Meisten dieses Nano--bedingten Verhaltens können der Tatsache zugeschrieben werden, dass ein großer Bruch des Volumens des Materials innerhalb der „Schnittstellenregion“ d.h. einige nm oder kleiner von der Schnittstelle selbst ist (wie in Abbildung 1) gezeigt^1,2. So können die Eigenschaften der Nanomaterials gelten als eine Konsequenz von und werden stark vorbei, ihre Schnittstellenmerkmale, wie Zusammensetzung, ³Zelle, ⁴Druck und^5,6 grundlegend Energetik beeinflußt werden^1,7-10.

Abbildung 1. Kalkül des Bruches der Atome auf der Oberfläche (innerhalb 0,5 nm der Oberfläche) für einen allgemeinen Nanoparticle.

Die Energetik ordnet die Stabilität eines Nanomaterial an und wie seine Zelle spontan auf eine Wärmebehandlung wächst oder reagiert. Das heißt, in jeder möglicher Anlage, Mikro- oder Nano, hat die Gesamtenergie mindestens zwei wichtige Beiträge: die Massenenergie und die Schnittstellenenergie. Die Massenenergie wird hauptsächlich durch die kristallene Zelle und die Zusammensetzung des Kernes des Materials bestimmt. Diese Energie kann vorausgesagt werden, indem man regelmäßige Zustandsdiagramme verwendet, mit denen Sie Phasenstabilität von Mikro- und Makroproben studieren können.

Die Schnittstellenenergie ist zum Schnittstellenbereich proportional. Per Definition sind Schnittstellen instabil, da sie die Arbeit darstellen, die benötigt wird, um einen Gerätenbereich zu erstellen, indem sie ein Material brechen oder ausdehnen. Logisch je höher der Bereich, desto höher die Energie einer Anlage. Folglich neigen Anlagen mit hohen Schnittstellenbereichen, wie Nanomaterials, durch das Vergröbern, das Sintern oder Verschmelzung einzustürzen, um die freie totalenergie zu verringern.

Obwohl dieses möglicherweise wie eine falsche Sache klingt, kann die Tendenz der Anlage zu sintern intelligent ausgenutzt werden, um die esteuerten nanostructures zu erstellen und eine Alternative den Zeit raubenden und teuren Verfahrenen anbieten, um die nanostructures zu erstellen, die auf harten Schablonen und komplexem nanolithography basieren. Diese thermodynamische Regelung von nanostructure basiert auf einer Manipulation der Schnittstellenenergetik, die möglicherweise die Anlage erzwingt, um nur in einer gewünschten Richtung zu wachsen und zu stoppen beibehalten bestimmte Zelle sich entwickeln Sie.

SteuerungsThermodynamik von Nanostructure

Das Sintern gilt geläufig als einen Wärme gezündeten Prozess, den treibende Kraft die Oberflächenenergie- und Biegungspotentiale ist. Jedoch wird ein neuer Typ Schnittstelle erstellt, wenn Stutzen beginnen, sich während des Sinterns zu bilden. Dieses wird im Allgemeinen Kristallgrenze (oder Fest-Festschnittstelle) genannt und wird schematisch und in einem wirklichen Mikrographen in Abbildung 2. gezeigt.

Abbildung 2. ZrO-2 nanoparticles sinterte teilweise das Zeigen von Kristallgrenzenentstehung.

Die Kristallgrenzen haben gewöhnlich unterschiedliche Energie als die Oberflächen (Festdampf Schnittstellen), so, dass, wenn die Anlage Oberfläche in Kristallgrenze während des Sinterns umwandelt, es eine „gekostete“ Energie gibt, die vom Ausgleich zwischen Oberflächenenergie und Kristallgrenzenenergie abhängig ist. Dieser Ausgleich definiert die Entwicklung des nanostructure und kann gesteuert werden, um wünschenswerte Produkte zur Verfügung zu stellen.

Zum Beispiel haben MgO und ZnO beträchtlich unterschiedliche Oberflächen- und Kristallgrenzenenergie¹¹. Eine beträchtlich andere nanostructure Entwicklung nach Heizung wird in diesen Proben, wie in Abbildung 3. gezeigt beobachtet. Beachten Sie das, obgleich die beginnenden nanoparticles an Größe ähnlich sind und formen, das ZnO prüft grobes deutlich mehr als die MgO-Pulver. Es gibt zweifellos viele kinetischen Konzepte, zum dieses Verhaltens zu erklären, aber der Unterschied bezüglich des Verhältnisses zwischen der Oberfläche und der Kristallgrenzenenergie spielt eine zusätzliche beträchtliche Rolle hier. Weil die Kristallgrenzenenergie von MgO bezüglich seiner Oberflächenenergie verhältnismäßig hoch ist, gibt es eine verhältnismäßig Hochenergie, die wenn man einen Stutzen gekostet wird, herstellt. So stoppt die Stutzenentstehung, wenn die Energie durch die Anlage wegen der Oberflächenbeseitigung „, die gewonnen wird“ mit der „erforderlichen“ Energie vergleichbar ist, die Grenze zu bilden. Als die Oberfläche zum Kristallgrenzen-Energieverhältnis in ZnO ist beträchtlich höher, ist diese Energiesperre nicht als Geschenk, und Kristallgrenze wird frei gebildet. Dieses schlägt vor, dass die absolute Energie nicht von Hauptbedeutung ist, aber die relative Energie würde das Nanosintering regeln.

Abbildung 3. Sinternexperimente, die das Verhalten von MgO, von ZnO und von lackiertem MgO unter Wärmebehandlung zeigen. Zwar spielt Kinetik eine wichtige Rolle, nanoenergetics wird gewesen Methode, das Nanosintering zu verbessern. (γS ist Oberflächenenergie und γGB ist Kristallgrenzenenergie)

Der Effekt des Energieverhältnisses auf die nanostructure Entwicklung wird offenbar gesehen, wenn man MgO-Proben mit CaO lackiert. Während dieser Dopant beobachtet wird, um die Schnittstellenenergie zu ändern, ohne die Kinetik beträchtlich zu ändern, kann man die Energieeffekte von den Kinetik irgendwie trennen. Die Mikrostruktur lackierten MgO, nachdem man mit MgO und ZnO Beobachtend gesintert hat und verglichen hat, gibt es viel mehr Ähnlichkeiten mit ZnO-Mikrostruktur, in Einklang mit der Energetiktendenz.

Eine logische Anwendung dieses Anfluges würde in der Verbesserung des Sinterns sein. Eine der Hauptherausforderungen in den keramischen Sinternindustrien ist, dichte Teile mit esteuerter Schrumpfung und esteuerten Korngrößen zu erhalten. Diese Regelung wird aktuell nur auf einer kinetischen Basis erfolgt, indem man Dopante verwendet, um Densificationsvorrichtungen zu steuern. Der thermodynamische Anflug kann helfen, zu kennzeichnen, wie Dopante treibende Kräfte des Densification beeinflussen und ein Hilfsmittel zur Verfügung stellen, um die industrielle Zusammensetzungsauslegung von nanoceramics weiter zu optimieren.

Eine Andere Anwendung würde, bestimmte Formen und die Einrichtung der langen Reichweite von nanoparticles als Folge der Schnittstellenenergieminderung zu verursachen sein. Dieses kann durch das Ändern der Energetik der ausgewählten Flugzeuge getrieben werden, um bestimmtes bevorzugtes Wachstum zu erzwingen. Die Idee liegt auf der Tatsache, dass die Oberflächenenergie nicht auf einem Partikel eindeutig ist und bedeutet, dass, wegen der Kristallstruktur, verschiedene Kristallseitenflächen an der Oberfläche eines Partikels anwesend sind. Jede jener Facetten hat eine andere Energie, und könnte unabhängig esteuert sein. Da die höheren Energieflächen schneller wachsen, kann eine Feinsteuerung jener Energie, indem sie spezifische Atmosphären, flüssige Phasen oder Dopante verwendet, das Wachstum von verschiedenen Morphologien, wie Stern Ähnliches und nanowires fördern¹²(Abbildung 4).

Abbildung 4. Facettierte nanoparticles mit freigelegten Flächen der unterschiedlichen Schnittstellenenergie kann sich zu eindeutige Formen umordnen oder entwickeln und spontan umordnen.

Messende Schnittstellen-Energie

Das Maß von Schnittstellenenergie ist keine einfache Aufgabe überhaupt, und deshalb sind begrenzte Daten in der erhältlich in der Nano-regelung Strategie ausgenutzt zu werden Literatur, die hier behandelt wird. Thermochemie ist als sehr starke Technik vorgeschlagen worden, um genaue Schnittstellenenergie für nanoceramics zu bestimmen^13,14. Kurz ist die Idee dieser kalorimetrischen Maße, die Wärme, die während der Auflösung von Proben mit ähnlichen Formen, aber, die verschiedenen freigegeben werden Schnittstellenbereiche auszuwerten (Abbildung 5).

Abbildung 5. (Gelassen) Typisches Ergebnis von den Oberflächenenergiemaßen unter Verwendung DS. Die Oberfläche gibt eine überschüssige Energie, die zur Fläche proportional ist und als Unterschied bezüglich der Enthalpie von DS gemessen. (Recht) Montiert für das Maß von Enthalpie der Absinkenlösung (DS). Lösungsmittel wird bei °C 702 gehalten und Probe wird von der aufgelöst zu werden Raumtemperatur fallen gelassen. Eine thermochemische Schleife erklärt die Reaktionen während der Auflösung.

Da die überschüssige Energie direkt zu den Schnittstellenbereichen proportional ist, stellt eine gute Kennzeichnung der Proben absolute Werte für die Schnittstellenenergie zur Verfügung. Diese Technik kann an praktisch jedes kristallene Material gewöhnt sein, da die einzige Anforderung ein verhältnismäßig hoher Schnittstellenbereich ist, zum es messbar zu machen.

Die Perspektiven sind, dass diese Technik in der Lage ist, viele Daten zur Verfügung zu stellen, um die Regelung von nanostructure auf einer Thermodynamikbasis zu verbessern. Dieses ist möglicherweise ein Durchbruch in der Nanotechnologie, aber ist noch am Anfang seiner Potenziale. Wir träumen möglicherweise jedoch auf Sein fähig zur Justage der Schnittstellenenergie von Nanomaterials so, dass sie spontan sich zusammenbauen können die Methode, die wir sie zu wünschen und das organisierte Makro fördern, formen, mit mesopores für Katalysenanwendungen, gesteuerten Kontakten für Batteriekathoden, ausgerichteten Kanälen für die molekulare Entstörung, Usw. Gut, möglicherweise ist dieser Traum nicht der weit weg des Werdens wahr.

Bezüge

1. Navrotsky, A., Thermochemie von Nanomaterials, in den Zusammenfassungen in der Mineralogie und in der Geochemie: Nanoparticles und die Umgebung, das Banfield, das J.F. und das Navrotsky, A., Herausgeber. 2001, Mineralogische Gesellschaft von Amerika und die Geochemische Gesellschaft: Washington. P. 73-103.
2. Cao, G., Nanostructures und Nanomaterials: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen. 1. Ed. 2004, Danvers: Britische College-Druckerei. 433.
3. Castro, R.H.R., Ushakov, S.V., Gengembre, L., Gouvea, D. und Navrotsky, A., Oberflächenenergie und thermodynamische Stabilität von Gammatonerde: Effekt von Dopanten und von Wasser. Chemie von Materialien, 2006. 18: P. 1867-1872.
4. Zhao, Z.J., Meza, J.C. und Van Hove, M., Unter Verwendung der Musterrecherchemethoden für Oberflächenzellenbestimmung von Nanomaterials. Zapfen Physik-Kondensierten Stoffes, 2006. 18(39): P. 8693-8706.
5. YUN, G. und Park, H.S., A-multiscale, begrenzte Deformationsformulierung für Oberflächendruckeffekte auf das verbundene thermomechanische Verhalten von Nanomaterials. Computer Methoden in Angewandten Mechanikern und in Technik, 2008. 197 (41-42): P. 3337-3350.
6. Castro, R.H.R., Marcos, P.J.B., Lorriaux, A., Steil, M.C., Gengembre, L., Roussel, P. und Gouvea, D., Schnittstellen-Überfluss und Polymorphe Stabilität von Nanosized-Zirkoniumdioxid-Magnesiumoxyd. Chemie von Materialien, 2008. 20: P. 3505-3511.
7. Navrotsky, A., Energetik von Nanomaterials: Der Wettbewerb zwischen Polymorphie und Oberflächenenergie. Zusammenfassungen von Papieren der Amerikanische Chemikalien-Gesellschaft, 2003. 225: P. U939-U939.
8. Hügel, T.L., Perspektive: Nanothermodynamics. Nano-Schreiben, 2001. 1(3): P. 111-112.
9. Hügel, T.L., Extension des nanothermodynamics, zum eines eindimensionalen Oberflächenüberflusses zu umfassen. Nano-Schreiben, 2001. 1(3): P. 159-160.
10. Rusanov, A.I., Nanothermodynamics. Russischer Zapfen von Physikalischer Chemie, 2003. 77(10): P. 1558-1563.
11. Castro, R.H.R., Torres, R.B., Pereira, G.J. und Gouvea, D., Schnittstellen-Energie-Maß von MgO und ZnO: Verständnis der Thermodynamischen Stabilität von Nanoparticles. Chemie von Materialien, 2010. 22(8): P. 2502-2509.
12. Zhang, P., Xu, F., Navrotsky, A., Lee, J.S., Kim, S. und Liu, J., Oberflächenenthalpie von nanophase ZnO mit verschiedenen Morphologien. Chemie von Materialien, 2007. 19: P. 5687-5693.
13. McHale, J.M., Auroux, A., Perrotta, A.J. und Navrotsky, A., Oberflächenenergie und thermodynamische Phasenstabilität in nanocrystalline aluminas. Science, 1997. 277(5327): P. 788-791.
14. Costa, G.C.C., Ushakov, S.V., Castro, R.H.R., Navrotsky, A. und Muccillo, R., Kalorimetrisches Maß der Oberfläche und Schnittstellen-Enthalpie des Yttria-Stabilisierten Zirkoniumdioxids (YSZ). Chemie von Materialien, 2010. 22(9): P. 2937-2945.