Thermochemistry de Nanosintering: Melhorando o Controle de Nanostructure

pelo Professor Ricardo H.R. Castro

Professor Ricardo H.R. Castro, Engenharia Química e Serviço da Ciência de Materiais, Universidade Da California em Davis
Autor Correspondente: rhrcastro@ucdavis.edu

De Nanostructured dos materiais papéis importantes do jogo já em nossas vidas quotidianas. Dos construtores do sol às pinturas derisco, os nanomaterials estão revolucionando como nós vemos os materiais, melhorando seus desempenhos, e alargando os horizontes das aplicações. Para compreender inteiramente a origem de suas propriedades originais e utilizá-las melhor, é importante realizar que os nanomaterials são diferentes dos materiais de maioria não apenas porque são menores, mas porque os tamanhos pequenos afectam significativamente suas propriedades, criando respostas novas e diferentes ao ambiente. Os efeitos de tamanho podem ser considerados como cores diferentes, gostos, respostas elétricas, actividades catalíticas, Etc.

A Maioria deste comportamento nano-relacionado podem ser atribuídos ao facto de que uma grande fracção do volume do material é dentro de “da região relação”, isto é, alguns nanômetros ou menos da relação própria (segundo as indicações de Figura 1)1,2. Assim, as propriedades dos nanomaterials podem ser consideradas uma conseqüência de, e serão influenciadas fortemente perto, suas características da relação, tais como a composição3, a estrutura4, o esforço5,6 e, fundamental, a energética1,7-10.

Figura 1. Cálculo da fracção dos átomos na superfície (dentro de 0,5 nanômetros da superfície) para um nanoparticle geral.

A energética ordenará a estabilidade de um nanomaterial e como sua estrutura espontâneamente cresce ou responde a um tratamento térmico. Isto é, em todo o sistema, micro ou nano, a energia total tem pelo menos duas contribuições importantes: a energia maioria e a energia da relação. A energia maioria é determinada principalmente pela estrutura e pela composição cristalinas do núcleo do material. Esta energia pode ser prevista usando os diagramas de fase regulares, com que você pode estudar a estabilidade da fase de micro e amostras macro.

A energia da relação é proporcional à área da relação. Por definição, as relações são instáveis porque representam o trabalho necessário para criar uma área de unidade quebrando ou esticando um material. Logicamente, mais alta a área, mais alta a energia de um sistema. Daqui, os sistemas com áreas altas da relação, tais como nanomaterials, tendem a desmoronar tornar áspero, aglomerar ou por coalescência para diminuir a energia livre total.

Embora isto pode soar como uma coisa ruim, a tendência do sistema aglomerar pode esperta ser explorada para criar os nanostructures controlados, oferecendo uma alternativa às metodologias demoradas e caras criar os nanostructures baseados em moldes duros e no nanolithography complexo. Este controle termodinâmica do nanostructure é baseado em uma manipulação da energética da relação, que pode forçar o sistema para crescer somente em um sentido desejado e para parar venha retêm determinada estrutura.

Termodinâmica de Controlo de Nanostructure

Aglomerar é considerada geralmente um processo inflamado calor que a força motriz seja os potenciais da energia de superfície e da curvatura. Contudo, um novo tipo de relação é criado quando os pescoços começam formar durante a aglomeração. Isto geralmente é chamado limite de grão (ou relação contínuo-contínua) e mostrado esquematicamente e em uma micrografia real em Figura 2.

A Figura 2. nanoparticles2 de ZrO aglomerou parcialmente mostrar a formação do limite de grão.

Os limites de grão têm tipicamente energias diferentes do que as superfícies (relações) do contínuo-vapor, tais que, quando o sistema está transformando a superfície no limite de grão durante a aglomeração, há uma energia “custada” que seja dependente do balanço entre a energia de superfície e a energia do limite de grão. Este balanço definirá a evolução do nanostructure e pode ser controlado para fornecer produtos desejáveis.

Por exemplo, o MgO e ZnO têm energias significativamente diferentes da superfície e do limite de grão11. Uma evolução significativamente diferente do nanostructure em cima do aquecimento é observada nestas amostras, segundo as indicações de Figura 3. Note isso embora os nanoparticles começando sejam similares em tamanho e dêem forma, o ZnO prova grosseiro significativamente mais do que os pós do MgO. Há certamente muitos conceitos cinéticos para explicar este comportamento, mas a diferença na relação entre a superfície e a energia do limite de grão joga um papel significativo adicional aqui. Porque a energia do limite de grão do MgO é relativamente alta em relação a sua energia de superfície, há relativamente um custo de alta energia em criar um pescoço. Assim, a formação do pescoço para quando a energia “ganhada” pelo sistema devido à eliminação de superfície é comparável à energia “necessário” formar o limite. Como a superfície à relação de energia do limite de grão em ZnO é significativamente mais alto, esta barreira de energia não é como o presente, e o limite de grão é formado mais livremente. Isto sugere que as energias absolutas não sejam da importância principal, mas as energias relativas estariam governando nanosintering.

Figura 3. experiências da Aglomeração que mostram o comportamento do MgO, do ZnO, e do MgO lubrificado sob o tratamento térmico. Embora a cinética joga um maior protagonismo, nanoenergetics é provada ser maneira de melhorar nanosintering. (o γS é energia de superfície e o γGB é energia do limite de grão)

O efeito da relação de energia na evolução do nanostructure é considerado claramente ao lubrificar amostras do MgO com CaO. Enquanto este entorpecente é observado para mudar as energias da relação sem significativamente mudar a cinética, uma pode de algum modo isolar os efeitos energéticos das cinéticas. Observando a microestrutura do MgO lubrificado após a aglomeração e a comparação ao MgO e ao ZnO, há muito mais similaridades com microestrutura de ZnO, consistentemente com a tendência da energética.

Uma aplicação lógica desta aproximação estaria na melhoria de aglomerar-se. Um dos desafios principais em indústrias cerâmicas da aglomeração é obter partes densas com encolhimento controlado e tamanhos de grão controlados. Este controle é feito actualmente somente em uma base cinética, usando entorpecentes para controlar mecanismos do densification. A aproximação termodinâmica pode ajudar a identificar como os entorpecentes afectam forças motrizes do densification, fornecendo uma ferramenta para aperfeiçoar mais o projecto industrial da composição do nanoceramics.

Uma Outra aplicação seria induzir formas e pedir particulares da longa distância dos nanoparticles em consequência da minimização da energia da relação. Isto pode ser conduzido mudando a energética de planos selecionados para forçar determinado crescimento preferencial. A ideia encontra-se no facto de que as energias de superfície não são originais em uma partícula, significando que, devido à estrutura de cristal, as facetas de cristal diferentes estam presente na superfície de uma partícula. Cada Um daquelas facetas tem uma energia diferente, e poderia ser independente controlada. Desde Que as superfícies de uma energia mais alta crescem mais rapidamente, um controle fino daquelas energias usando atmosferas específicas, fases líquidas, ou entorpecentes pode promover o crescimento de morfologias diferentes, como estrela-como e de nanowires12(Figura 4).

A Figura 4. nanoparticles Lapidados com planos expor de energias diferentes da relação pode rearranjar ou vir formas distintas e rearranjá-las espontâneamente.

Energias de Medição da Relação

A medida de energias da relação não é uma tarefa simples de todo, e conseqüentemente os dados limitados estão disponíveis na literatura a ser explorada na estratégia do nano-controle discutida aqui. O Thermochemistry foi propor como uma técnica muito poderosa determinar energias exactas da relação para o nanoceramics13,14. Momentaneamente, a ideia destas medidas calorimétricas é avaliar o calor liberado durante a dissolução das amostras com formas similares, mas áreas diferentes da relação (Figura 5).

Figura 5. (Deixada) resultado Típico de medidas da energia de superfície usando o DS. A superfície dá uma energia adicional que seja proporcional à área de superfície e seja medida como uma diferença na entalpia do DS. (Direito) Setup para a medida da entalpia da solução da gota (DS). O Solvente é mantido no °C 702 e a amostra é deixada cair da temperatura ambiente a ser dissolvida. Um ciclo thermochemical esclarece as reacções durante a dissolução.

Porque a energia adicional é directamente proporcional às áreas da relação, uma boa caracterização das amostras fornecerá valores absolutos para as energias da relação. Esta técnica pode ser usada a virtualmente todo o material cristalino, porque a única exigência é uma área relativamente alta da relação para o fazer mensurável.

As perspectivas são que esta técnica poderá fornecer lotes dos dados para melhorar o controle do nanostructure em uma base do termodinâmica. Esta pode ser uma descoberta na nanotecnologia, mas é ainda no início de seus potenciais. Nós podemos sonhar contudo em ser capazes de ajustar as energias da relação dos nanomaterials tais que podem se montar espontâneamente a maneira que nós os queremos a, promovendo o macro organizado dão forma, com mesopores para aplicações da catálise, contactos controlados para cátodos da bateria, canais alinhados para a filtração molecular, Etc. Bem, talvez este sonho não é aquele longe de tornar-se verdadeiro.


Referências

  1. Navrotsky, A., Thermochemistry dos nanomaterials, nas Revisões na Mineralogia e na Geoquímica: Nanoparticles e o Ambiente, o Banfield, o J.F. e o Navrotsky, A., Editores. 2001, Sociedade Mineralogia de América e a Sociedade Geochemical: Washington. p. 73-103.
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  6. Castro, R.H.R., Marcos, P.J.B., Lorriaux, A., Steil, M.C., Gengembre, L., Roussel, P., e Gouvea, D., Excesso da Relação e Estabilidade Polimorfo da Zircônia-Magnésia de Nanosized. Química dos Materiais, 2008. 20: p. 3505-3511.
  7. Navrotsky, A., Energética dos nanomaterials: A competição entre o polimorfismo e a energia de superfície. Sumários dos Papéis da Sociedade de Produto Químico Americano, 2003. 225: p. U939-U939.
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Copyright AZoNano.com, Professor Ricardo H.R. Castro (Uc Davis)

Date Added: Jan 9, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 04:37

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