Déposition de cuivre en vrac sur l'or a étudié dans une application CE-Utilisation de l'AFM à partir FlexAFM Nanosurf

Thèmes abordés

Contexte
Résumé
Présentation
Installation expérimentale
Procédures expérimentales
Résultats
Conclusion
Remerciements

Contexte

Nanosurf est un fournisseur leader de facile à utiliser des microscopes à force atomique (AFM) et microscopes à effet tunnel (STM). Nos produits et services sont reconnus par les professionnels du monde entier pour les aider à mesurer, analyser et présenter l'information de surface 3D. Nos microscopes excellent par leur design compact et élégant, leur facilité de manipulation, et leur fiabilité absolue.

Résumé

Ce rapport démontre effectivement la capacité de l' FlexAFM pour surveiller les changements morphologiques au cours d'électrodéposition de matériaux sur une surface de l'électrode. Dans les données présentées ici, le cuivre a été déposé sur une flamme recuit surface d'or. Le processus de dépôt a été montré pour être entièrement réversible: À de faibles potentiels du cuivre a été déposé et à potentiels plus élevés il a été dissous à nouveau. Déposition et la dissolution a eu lieu très rapidement, au sein d'un AFM à balayage linéaire.

Présentation

L'interaction des objets avec leur environnement est largement transmis sur sa surface. En application d'un revêtement, les propriétés de surface peuvent être ajustées afin de protéger l'objet contre les mécanismes d'usure telles que l'abrasion ou la corrosion. Abrasion peut être réduite en utilisant un revêtement dur qui peut résister à des forces normales ou de cisaillement, ou par un revêtement avec des propriétés lubrifiantes. La corrosion peut être réduit par la couverture d'un métal sensible par un autre plus résistant, par exemple le nickel. En outre, de tels revêtements peuvent également être appliquées pour des raisons esthétiques, par exemple pour changer l'apparence de la surface. Une possibilité pour recouvrir un objet avec un revêtement conducteur, généralement un métal, est la galvanoplastie, dans lequel les cations de la solution sont électrodéposé sur elle à un potentiel convenable. Au potentiels sélectionnés, les cations d'un matériau désiré est réduit de la solution et se déposer sur l'objet que d'une mince couche. Entre autres facteurs, la qualité du placage de métaux dépendra principalement de la morphologie du substrat et la cinétique de dépôt.

L'électrodéposition Cu Damascène en particulier, est un procédé de fabrication clés, utilisés actuellement dans l'état de l'art, multiniveaux métallisation Cu de microélectronique interconnexions qui vont de transistor à l'échelle du circuit longueur de la planche. Cette application fortement axée sur la technologie sert de clé de motivation pour appliquée et fondamentale des études mécanistiques qui peuvent stimuler davantage le développement et l'optimisation du processus d'électrodéposition Cu.

Avec un microscope à force atomique (AFM) morphologie de surface peuvent être étudiés à l'échelle nanométrique. L'AFM n'est pas limité à des surfaces dans le vide ou l'air, mais peut aussi être utilisée pour étudier l'interface liquide-solide. Ayant la surface câblé et intégré dans une cellule électrochimique, permet des réactions électrochimiques à l'interface d'être provoqué et suivi fonctionnellement par le courant circulant à travers l'interface. Avec l'AFM, des changements dans la morphologie de surface dans ces conditions, par voie électrochimique pertinentes peuvent être étudiés simultanément.

Nous présentons ici l'électrodéposition réversible, ou placage, d'une surface d'or avec du cuivre à partir d'une solution contenant 1 mM de sulfate de cuivre et 100 mM d'acide sulfurique pour augmenter la conductivité électrolytique. Déposition et la dissolution du cuivre pourrait facilement être suivi par voltamétrie cyclique. Les changements morphologiques induits par le cuivre se produisant à la surface d'or pourraient être enregistrées simultanément en effectuant des mesures AFM dans l'électrolyte liquide pendant voltampérométrie utilisant le FlexAFM Nanosurf, et sert à confirmer et à mieux comprendre le processus électrochimique.

Installation expérimentale

Un échantillon de mener forme le fond de la cellule électrochimique (voir Figure 1). Une cellule de Kel-F a été monté sur le dessus de l'échantillon et enfoncé par une plaque métallique. Pour éviter les fuites, un 20 mm ¡± 2 mm torique fabriqués à partir de 4079 Kalrez était présent entre l'échantillon et la cellule Kel-F. Potentiels ont été fixés et les courants mesurés avec un potentiostat maison construite. Le substrat est relié à l'électrode de travail du potentiostat (fil rouge, centre droit), via une pince en dehors du réservoir de liquide. Les électrodes quasireference et contrer (par câble bleu et noir, respectivement) entrer dans le liquide sur le rebord du réservoir. Les électrodes de référence utilisé est un fil de cuivre. La contre-électrode est en platine. La solution d'électrolyte contenant 1 mM de CuSO ₄ et 100 mm ₂ H SO _4. Toutes les expériences ont été réalisées avec une haute résolution FlexAFM tête de balayage équipé d'un support cantilever SA pour des mesures simples dans les milieux liquides tels que l'électrolyte utilisé ici. La meilleure qualité d'image a été obtenue en mode dynamique (à contraste de phase d'acquisition de données est activée) en utilisant les PPA NCLAuD cantilevers de nanocapteurs.

Figure 1: Dispositif expérimental. (Haut) Aperçu montrant la cellule électrochimique sur une scène équipée d'exemples FlexAFM Chambre de contrôle de l'environnement, phase de traduction et d'Micromètre isoStage. La tête de balayage est montré FlexAFm couché sur le côté, équipé d'un support cantilever SA pour des mesures dans un liquide. (Bas) Close-up de la cellule électrochimique et le câblage utilisé pour connecter les électrodes et la surface d'or.

Procédures expérimentales

L'échantillon utilisé dans ces expériences se composait d'un 20 mm ¡Une plaquette de verre 20 mm en or évaporé sur sa surface. L'or était flamme recuit et refroidi sous un flux d'azote sec. Après refroidissement, l'échantillon a été rapidement monté dans la cellule électrochimique et électrolytique a été ajouté. L'orientation souhaitable du film d'or a été (111), tel que conclu par le voltampérogrammes cycliques. Dépôt de cuivre et la dissolution a été réalisée comme décrit précédemment. L'échelle de potentiel sur tous les voltampérogrammes cycliques a été mis à zéro au potentiel d'équilibre du dépôt de cuivre / dissolution dans l'électrolyte.

Résultats

Le graphique supérieur à la figure 2 montre le dépôt et la dissolution progressive d'une monocouche de cuivre sur Au (111) (dépôt underpotential, UPD, voir ref 6).. Les deux paires de pics actuels P1/P1 'et P2 / P2' séparer trois caractéristiques des régions potentielles. Région I correspond à l'adsorption désordonnée des ions cuivre et de sulfate sur les surfaces d'or. Dès changer l'électrode P1 potentiels passé, le Socalled (¡¡Å ¡i3 i3) en nid d'abeille de type adlayer (région II) est formé, composé de 2 / 3 la couverture d'ions de cuivre et de couverture 1 / 3 des ions sulfates. A des potentiels plus négatifs que P2 (région III), une monocouche complète de cuivre est formé. Ces processus sont réversibles à l'excursion de potentiel positif. À des potentiels plus négatifs que 0,0 V vs Cu / Cu ^{2 +} (réversibles Nernst potentielle) des dépôts en vrac ou en surtension (OPD) de cuivre sur la monocouche déposée au préalable se déroule dans la région IV, selon un mécanisme de croissance Stranski-Krastanov.

A partir des courbes dans le graphique inférieur de la figure 2, on peut voir que le montant de vrac déposé cuivre augmente lorsque le point tournant (partie inférieure gauche de la voltampérogrammes) est changé à des valeurs plus négatives. Les grandeurs des deux dépôts négative et les courants de dissolution positifs augmentent clairement. La quantité de matériau peut être estimée à partir du courant intégré contre le temps, si d'autres procédés électrochimiques sont négligés.

Figure 2: voltampérogrammes cycliques. Dépôt de cuivre (pics négatifs) et de la dissolution (pics positifs) sur Au (111) dans 0,1 MH ₂ SO ₄ + 1 mM de CuSO _4, vitesse de balayage 0,05 V ¡¤ s ^-1. (Haut) Underpotential dépôt et de dissolution. (Bas) surtension (en vrac) depostion et de dissolution dans la dépendance sur le point tournant au potentiel négatif.

La figure 3 montre des images AFM de la surface Au enregistrées avant le dépôt (en haut), pendant le dépôt (au milieu) et lors de la dissolution (en bas) de cuivre. Le dépôt pourrait être confirmé par le changement de topographie (à gauche), la phase (à droite) et le courant circulant dans l'électrode de travail (surface d'or).

Figure 3: des images AFM de dépôts en vrac et de dissolution. Topographie (à gauche) et phase (à droite) du substrat d'or nu (en haut), le substrat pendant le dépôt (au milieu) et lors de la dissolution (en bas). La topographie est affiché comme données dérivées et de phase comme des données brutes. Les images sont à 800 nm en taille et identiquement à l'échelle de comparaison.

Pour l'image du haut de l'or nu, la surface a été maintenu à un potentiel positif, où aucun dépôt Cu vrac survient. Pendant l'enregistrement des images moyenne, la tension a été cyclée à des valeurs E <0,0 V vs Cu / Cu ^{2 +.} Les images ont été enregistrées durant le processus de dépôt en vrac. Une fois la phase 3D a été nucléées, la croissance pourrait être observée jusqu'à des potentiels proches de 0,0 ^{à 2} V vs Cu / Cu ^+. Dissolution de l'amas Cu commencé à E> 0,0 V. Les hausses de taux de dissolution avec un potentiel croissant.

Les deux dépôts et la dissolution se produisent dans un laps de temps très restreint. De l'or visible surfaces dans toutes les images, on peut constater que toutes les images ont été enregistrées sur la même zone. Toutes les images ont une dimension de 800 nm à 800 nm ¡un et ont été mis à l'échelle de façon identique dans Z (morphologie: les données dérivées avec Sobel filtre, de centre-échelle entre ° C20 et 20; phase: données brutes à une large échelle à 20 degrés à l'identique compensée ).

Conclusion

L'expérience décrite ici montre que les processus électrochimique peut être élégamment contrôlée in situ par CE-AFM. À cette fin, le FlexAFM était équipé d'un potentiostat et un porte-échantillon spécial, adapté à des expériences électrochimiques. Le dépôt de cuivre peut être piloté via la tension appliquée par le potentiostat et surveillé via le courant circulant à travers le substrat d'or. Les changements morphologiques peuvent être enregistrés pendant le dépôt et la dissolution du cuivre. L'expérience sert de preuve de concept à l'étude des dépôts métalliques, la corrosion ou d'autres phénomènes électrochimiques à l'échelle nanométrique avec des CE-AFM.

Remerciements

Ce travail a été réalisé en collaboration avec Ilya Pobelov, Artem Mishchenko et Thomas Wandlowski (Département de chimie et biochimie, Université de Berne, Suisse) et Gabor Tamas Meszaros et Pajkossy (Institut des Matériaux et chimie de l'environnement, Centre de recherche chimique, Académie hongroise des sciences , Budapest, Hongrie).

Source: Nanosurf

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